本发明属于锂离子电池材料回收，具体涉及一种废旧磷酸铁锂正极材料的修复再生方法。
背景技术：
1、随着电动汽车的发展，动力锂离子电池装机量逐年升高，然而锂离子动力电池寿命有限，一般仅有5-10年，也就是说未来锂离子动力电池退役量十分庞大。有效回收再生锂离子电池，实现锂电池产业链闭环发展，是十分必要的。锂离子电池容量衰减主要源于正极材料成分缺失和结构恶化，其不能直接回收再利用。如何实现锂离子电池正极材料的高附加值回收利用是目前的热点问题。
2、申请号为2022101660291的中国专利申请公开了一种磷酸铁锂正极材料火法直接修复再生的改性方法，其通过中温除杂并活化、加锂源、铁源、磷源、碳源等，经过球磨、喷雾干燥、烧结得到电池级磷酸铁锂，但是此方法有一定的局限性，其空气中煅烧完全破坏废旧磷酸铁锂的结构再造，导致磷酸铁锂固有能量损失以及残余锂的挥发浪费。
3、申请号为2022115275336的中国专利申请公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料高效回收及再生利用的方法，将废旧磷酸铁锂电池正极材料加入强酸水溶液中浸出，经过滤得到酸性浸出液；调节酸性浸出液的ph值至3.0-3.75，进行沉淀反应，过滤除去杂质铝，得到除铝后液；补齐需要的原料，经水热法合成新的磷酸铁锂正极材料。该类型方法需要使用大量酸碱，容易造成二次污染；且其使用的水热法重新合成磷酸铁锂不利于大规模工业生产。
4、鉴于现有的磷酸铁锂回收修复再生技术不能满足企业获得较高经济效益的需求，急需开发出针对废旧磷酸铁锂规模化回收修复再生的工艺，该工艺应满足最大利用磷酸铁锂废粉原有价值、工序步骤简单、不造成二次污染、成本较低、适合大规模生产等需求，来推动企业规模化回收退役锂离子电池，实现产业闭环生产发展。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种废旧磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，该方法不需要对退役动力锂离子电池中拆解分离出的磷酸铁锂正极材料进行二次处理，可在不破坏材料的本身结构的情况下，直接对磷酸铁锂废粉进行结构修复和补锂，获得可循环利用的电池级磷酸铁锂正极材料。同时该方法具有工艺简单，易于大规模生产，且成本较低的优势。
2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
3、本发明提供了一种废旧磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，包括以下步骤：
4、获得磷酸铁锂废粉，并测试所述磷酸铁锂废粉中的锂离子缺失量；
5、将锂盐和硫脲于溶剂中完全溶解，获得直接还原修复剂溶液；
6、将所述磷酸铁锂废粉和直接还原修复剂溶液混合，并加热搅拌直至蒸干，获得混料；
7、将所述混料烧结后清洗，获得修复后的磷酸铁锂正极材料。
8、本发明中使用锂盐和硫脲溶解直接得到还原修复剂溶液，成本较低，同时采取溶解蒸干法与磷酸铁锂废粉混合，使得直接还原修复剂均匀地包覆在其表面，相比废粉颗粒中lifepo4物相，硫脲中的胺基团优先与不可逆的fepo4物相中的fe3+相互作用，能够精准靶向地进行修复再生，硫脲的加入有利于在大规模工业生产中，精准地为磷酸铁锂废粉营造一个合适的修复还原环境。并且本发明通过溶解蒸干而不是混料研磨有利于直接还原修复剂在磷酸铁锂废粉颗粒表面均匀分布，蒸发的水分可以回收重复利用，减少成本。此外，配合固相烧结法来进行直接再生，不需要对磷酸铁锂废粉进行二次处理，最大程度利用磷酸铁锂废粉原有的能量价值，整个方法工序简单，不需使用大量酸碱化学试剂，极具应用前景。
9、本文中所述磷酸铁锂废粉是指从各种不同蓄电池容量、健康度、性能状态(soh)下的退役动力锂离子电池中拆解分离得到，或者从动力锂离子电池生产过程中产生的磷酸铁锂正极片废品和边角料中剥离得到。
10、在本发明的一些具体的实施方式中，所述磷酸铁锂废粉是从退役动力锂离子电池中拆解分离得到。在本发明的一些具体的实施例中，所述拆解分离的步骤为：从退役动力锂离子电池中拆解分离得到磷酸铁锂正极片；将所述磷酸铁锂正极片使用清洗剂清洗后，再使用80℃-95℃的去离子水整片分离正极集流体和正极材料。通过清洗剂的清洗去除正极片上残留的电解液，采用的清洗剂可以为碳酸二甲酯(dmc)、丙酮或n-甲基吡咯烷酮(nmp)，但并不限于此，本领域中常规的电解液清洗溶剂均可。进一步的，在退役动力锂离子电池的拆解步骤中，本文中采用80℃-95℃热去离子水浸泡法，将废旧磷酸铁锂正极材料从正极集流体上整片剥离，减少了破碎后再筛分时杂质的产生(例如铝杂质)，省去去除杂质的步骤，可简化工序、减少成本，同时便于完全回收正极集流体中的金属元素。
11、进一步方案，本文中所述的磷酸铁锂废粉中的锂离子缺失量可采用本领域中公知的方法进行测试，例如采用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)测试得到，具体的说，将磷酸铁锂废粉溶于王水，消解去除不溶性杂物，再将滤液进行各元素浓度测试，根据化学计量数判断磷酸铁锂废粉中锂离子缺失量摩尔数，本文中记为x；或者，通过仿真模拟，根据批次动力电池的性能状态(soh)确定锂离子缺失量。
12、进一步方案，本文中所述的锂盐为一水合氢氧化锂或醋酸锂二水合物。采用的溶剂为去离子水、无水乙醇中的至少一种；优选的，所述溶剂为去离子水和无水乙醇的混合。
13、进一步方案，本文中锂盐的加入量应当根据锂离子缺失量x(摩尔数)确定。
14、进一步方案，本文中硫脲的加入量需进行一定的控制，这是由于添加量太少修复效果不明显，而添加量太多，硫脲的热解产物会降低比容量，且存在增加成本的问题。故本文中，硫脲与磷酸铁锂废粉的质量比为(0.8～1.2):10，优选的，硫脲与磷酸铁锂废粉的质量比为(0.9～1.1)：10；更优的，硫脲与磷酸铁锂废粉的质量比为1：10。
15、进一步方案，本文中加热搅拌的温度和搅拌转速可根据需要进行调整，在本发明的一些具体的实施方式中，所述加热的温度为80℃-100℃；和/或，所述搅拌的转速为300rpm-500rpm。
16、进一步方案，本文中固相烧结的温度和升温速率可根据需要进行调整，在本发明的一些具体的实施方式中，所述烧结的温度为750℃-850℃，烧结时间6h-8h；和/或，所述烧结的升温速率为3℃/min-5℃/min。
17、进一步方案，本文中烧结后清洗的工艺可采用本领域中的常规工艺，具体可以是采用去离子水和无水乙醇交替清洗至清洗液呈中性。
18、本发明的有益效果：
19、本发明中废旧磷酸铁锂正极材料的修复再生方法是通过硫脲辅助固相烧结法直接还原修复再生废旧磷酸铁锂正极材料，与其他回收再生方法相比，本方法中使用锂盐和硫脲溶解直接得到还原修复剂溶液，成本较低，同时采取溶解蒸干法与磷酸铁锂废粉混合，使得直接还原修复剂均匀地包覆在其表面，相比废粉颗粒中lifepo4物相，硫脲中的胺基团优先与不可逆的fepo4物相中的fe3+相互作用，能够精准靶向地进行修复再生。此外，本发明使用固相烧结法来进行直接再生，不需要对磷酸铁锂废粉进行二次处理，最大程度利用磷酸铁锂废粉原有的能量价值，整个方法工序简单，不需使用大量酸碱化学试剂，适合大规模商业化回收再生生产，可实现锂离子电池产业闭环生产发展，具有广阔的应用前景。
1.一种废旧磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述磷酸铁锂废粉是从退役动力锂离子电池中拆解分离得到，或者从动力锂离子电池生产过程中产生的磷酸铁锂正极片废品和边角料中剥离得到；
3.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述磷酸铁锂废粉中的锂离子缺失量采用电感耦合等离子体质谱仪测试得到；或者，通过仿真模拟，根据批次动力电池的性能状态确定。
4.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述锂盐为一水合氢氧化锂或醋酸锂二水合物。
5.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、无水乙醇中的至少一种；
6.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述锂盐的加入量根据锂离子缺失量确定。
7.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述硫脲与磷酸铁锂废粉的质量比为(0.8-1.2)：10；
8.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述加热的温度为80℃-100℃；和/或，所述搅拌的转速为300rpm-500rpm。
9.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述烧结的温度为750℃-850℃，烧结时间6h-8h；和/或，所述烧结的升温速率为3℃/min-5℃/min。
10.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，其特征在于，所述清洗为去离子水和无水乙醇交替清洗至清洗液呈中性。
