本发明涉及硅橡胶，更具体地，涉及一种抗结构化硅橡胶用二氧化硅及其制备方法和应用。
背景技术：
1、硅橡胶的主链是硅氧键，是一种有着优异性能的线性聚硅氧烷高分子弹性弹性材料。由于si-o键的键能(443.5kj/mol)大于c-c键的键能(355kj/mol)，因而与普通的橡胶材料相比，硅橡胶性能优良，具有耐高低温、耐候、耐化学品、生理惰性、高透气性等性能。由于硅氧烷链的分子柔顺性比较好，相互作用力也非常小，具有较低的玻璃化转变温度，具有较好的耐温性能，因此硅橡胶材料应用范围较为广泛，设计到电气电子、航空、化工仪表、汽车、机械、医疗卫生和我们的日常生活等领域。但是硅橡胶分子的结构呈螺旋形，且其分子链较为柔顺，分子间的相互作用力很弱，很难结晶，致使纯硅橡胶的机械强度非常差，因而其使用范围较窄。调整硅橡胶物理机械性能主要手段是添加补强填料，经补强后硅橡胶制品补强率可达40倍，相对其他橡胶所能达到的补强率(1.4～10倍)高出许多。硅橡胶的补强填料主要包括以白炭黑(二氧化硅)为主的高补强填料和起到降低成本的弱补强或增量填料。而白炭黑粒子尺寸细微、比表面积大、活性大，和硅橡胶混炼所得之胶料往往在存放过程中变硬，可塑性降低，在炼胶滚筒间辊轧时黏度急剧上升，并逐渐失去返炼加工性，这类现象被总称为“结构化”。结构化控制剂通常是带有羟基或硼原子的有机硅产品，如(1)含羟基硅烷类，如羟基硅油，但羟基硅油的加入量越大，硅橡胶的的用量越多，硅橡胶交联程度、硬度、拉伸强度、定伸强度、回弹性、压缩永久变形率降低；(2)烷氧基硅烷类，可用作白炭黑表面改性，但在水性体系下分散性较差；(3)硅氨烷类，此类结构控制剂价格较高，有气味，故只用于特殊情况；(4)含硼硅氧烷类，含还有硼和硅元素的有机聚合物，其稳定性优异，可抵抗多种化学侵蚀，但存在合成价格高，耐水性差缺点。目前生产的硅橡胶胶一般在生产过程中加入结构控制剂改善结构化现象，此加工方法的性能与材料加入顺序与加入比例有很大的关系，加入量过多影响产工加工性能，且抗结构化效果不理想。
2、现有技术公开了一种白炭黑填充硅橡胶的抗结构化控制剂及其制备方法，该方法是通过在白炭黑填充硅橡胶中额外加入抗结构化控制剂，通过抗结构化控制剂来改善与硅橡胶分子的相容性，其一方面也是外加抗结构化控制剂，存在抗结构化效果难以控制的问题，且也并不具有良好的抗结构化效果。
技术实现思路
1、本发明的目的是克服现有硅橡胶的补强填料存在结构化现象，结构化现象改善效果不理想的缺陷和不足，提供一种抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法，通过特定的改性剂反应提高了二氧化硅填料在生胶中的分散性，改变了二氧化硅表面的强极性，同时可使二氧化硅与生胶高分子的交联网络结构进一步结合，极大改善了二氧化硅的结构化现象，具有良好的抗结构化效果。
2、本发明的再一目的在于提供一种抗结构化硅橡胶用二氧化硅。
3、本发明的再一目的在于提供一种抗结构化硅橡胶用二氧化硅在制备硅橡胶中的应用。
4、本发明的又一目的在于提供一种硅橡胶。
5、本发明上述目的通过以下技术方案实现：
6、一种抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法，括如下步骤：
7、s1.将水、硫酸钠和水玻璃溶液混合得到反应体系，升温至80～90℃，加入稀硫酸至ph至为8.0～9.0，充分反应；
8、s2.升温至90～95℃，继续加入水玻璃溶液和稀硫酸，控制反应ph为8.0～9.0，反应30min，继续加入稀硫酸控制ph为5.0～5.5，陈化反应10～20min，得到陈化物料；
9、s3.纯化陈化物料，打浆过程中加入改性剂，反应后得到抗结构化硅橡胶用二氧化硅，
10、其中，改性剂由γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解得到，水解溶液为乙醇的水溶液，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇和水的质量比为1:3～6:6，
11、水玻璃溶液的浓度为0.6～1.4mol/l，稀硫酸溶液的浓度为1.5～2mol/l。
12、其中，需要说明的是：
13、本发明的抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法中通过在打浆过程中加入改性剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解产物，可与二氧化硅表面的硅羟基反应，减少二氧化硅表面si-oh基的量，可提高二氧化硅表面的疏水性能，促进二氧化硅填料在生胶中的分散性。同时纳米二氧化硅表面含有硅羟基和不饱和化学键，具有强极性，导致二氧化硅在硅橡胶胶料中不易分散，容易团聚，改性剂通过与纳米二氧化硅的si-oh基结合，降低二氧化硅部分表面极性，使得二氧化硅与非极性橡胶聚合物作用更强，可使二氧化硅与生胶高分子的交联网络结构进一步结合，提升其抗结构化能力。
14、其中，水解溶液中加入乙醇作改性剂的分散剂，可使二氧化硅与改性剂有效复配改性，含乙醇改性剂在打浆过程中加入，使二氧化硅的极性环境发生改变，乙醇的羟基与二氧化硅si-oh基形成氢键，取代水分子在二氧化硅表面的位置。且乙醇具有沸点较低挥发性较强的特点，在加热干燥时，能迅速挥发，避免二氧化硅在干燥后的发生团聚现象，保留纳米二氧化硅聚集体的空间结构，使二氧化硅在有机高分子聚合物的分散性增加，提高两者相容性与交联性。
15、其中s1和s2步骤可制备得到二氧化硅粒子，s2中的反应时间和陈化时间均必须控制在本发明的范围内，陈化时间控制可使二氧化硅粒子尺寸更均一，粒径分布，分散性更好，反应时间过长会导致白炭黑颗粒尺寸长大，陈化时间过短使整体产物中存在大尺寸颗粒，导致其在硅橡胶的分散程度变差，容易出现结构化。
16、且s1和s2中分别控制在不同的反应温度下加入水玻璃和稀硫酸能生成不同比表面积的微小二氧化硅，能有效填充二氧化硅结构内的微孔，能控制二氧化硅的结构，调整表面羟基数量和比表面积，有利于s3的改性反应，而一步加入水玻璃和稀硫酸则无此效果。
17、在具体实施方式中，改性剂的制备方法可以参考如下：
18、硅烷偶联剂加入由乙醇、水复配而成的分散体系进行水解，得到硅烷水解液中，所述硅烷偶联剂、醇和水的质量比为1:3～6:6，具体步骤为：
19、量取乙醇和水充分混合后，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷kh550，在50～70℃下搅拌40～60min后超声分散处理15～30min，获得均质硅烷水解液。
20、γ-氨丙基三乙氧基硅烷kh550的水解机理包括裂解反应和水解反应，kh550发生裂解反应，生成硅醇和乙烯基。
21、在打浆过程中，将改性剂加入打浆40～60min，打浆过程中乙醇的存在下提供弱酸性环境，硅醇与二氧化硅的表面羟基相结合，消除部分表面羟基，从而生成硅氧烷和醇，打浆结束后代表改性过程结束。后续通过高温喷雾干燥，设置进风温度450～650℃，出风温度90～100度，去除部分残余的改性剂。
22、在具体实施方式中，s3中所述纯化陈化物料优选洗涤陈化物料至洗涤水出水电导率≤1000μs/cm，可以有效去除钠离子、氢离子，除掉白炭黑结构空隙里可能存在的硅酸钠。
23、在具体实施方式中，优选地，所述水玻璃溶液由固体硅酸钠液化配置得到，其中固体硅酸钠的模数为2.95-3.35。
24、固体硅酸钠的模数是二氧化硅与氧化纳的摩尔量之比，制备高分散二氧化硅优选模数为2.95-3.35n的水玻璃溶液，不在此范围使得抗结构化效果变低。
25、在具体实施方式中，为了进一步保证硅橡胶高温耐黄变效果，还优选控制固体硅酸钠的铁含量≤100ppm。
26、其中，需要说明的是，在具体实施方式中，采用固体硅酸钠液化配置水玻璃溶液的具体操作可以参考如下：
27、将固体硅酸钠在进行高温高压液化后得到浓的水玻璃溶液，浓水玻璃经自清式滤芯过滤机和压滤机过滤后，静置；
28、向得到的浓硅酸钠溶液加入软水，充分搅拌，配置成浓度为0.6-1.4mol/l的稀水玻璃溶液。
29、在具体实施方式中，为了优化二氧化硅混炼硅橡胶的外观，所述稀硫酸溶液由浓硫酸稀释得到，浓硫酸的透明度≥200mm。
30、其中，需要说明的是，在具体实施方式中，采用浓硫酸稀释得到稀硫酸溶液的具体操作可参考如下：
31、浓硫酸和水的比例为1：3-5配置为浓度为1.5-2mol/l的稀硫酸溶液。
32、其中浓硫酸的透明度根据gb 11198.14-1989进行检测。
33、在具体实施方式中，优选地，s3中打浆后的陈化物料粘度≤650cps，更优选为550～650cps。
34、其中，需要说明的是：
35、陈化物料粘度可以参考如下方法测定：
36、将打浆后的物料从打浆罐立即取出400g，使用粘度计，调节粘度计的高度使转子处于料浆中部，插入温度探头，使用4号转子，扭矩0％，转速20rpm，测试时间24s，测试时间2min。
37、控制粘度≤650cps，可以体现滤饼在打浆罐的打浆效果，粘度越低，打浆效果越好，滤饼能充分打散，有利于喷雾干燥。
38、在具体实施方式中，优选地，s1中反应体系中硫酸钠的质量含量为3.0～3.6％，更优选为3.3％。
39、硫酸钠具有絮凝剂作用，能有效控制二氧化硅表面的电荷大小，其电荷过高或过低，影响反应过程中二氧化硅聚集体的团聚结合。优选控制硫酸钠的质量含量为可以进一步防止二氧化硅聚集体的团聚结合，提高其分散性能。
40、优选地，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇和水的质量比为1:3:6。
41、本发明还具体保护一种抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法制备得到的抗结构化硅橡胶用二氧化硅。
42、与现有硅橡胶用二氧化硅产品相比，本发明制备的抗结构化硅橡胶用二氧化硅的表面羟基含量、灼烧减量、粒径d50分布宽度等指标能有效降低，大大提高硅橡胶用二氧化硅产品在硅橡胶应用中的抗结构化能力。
43、优选地，所述所述抗结构化硅橡胶用二氧化的bet/ctab比值为1.1～1.2，表面羟基个数为270～300个/克。
44、本发明还具体保护一种抗结构化硅橡胶用二氧化硅在制备硅橡胶中的应用。
45、本发明还具体保护一种硅橡胶，所述硅橡胶中包含所述抗结构化硅橡胶用二氧化硅。
46、在具体实施方式中，优选地，硅橡胶包括如下重量份的组分：
47、乙烯基生胶100份、羟基硅油2～9份、抗结构化硅橡胶用二氧化硅65～85份。
48、其中，本发明的乙烯基生胶优选采用乙烯基摩尔含量为0.22％的甲基乙烯基生胶。
49、本发明通过合成方法制备得到抗结构化硅橡胶用二氧化硅，可直接应用于硅橡胶的制备，既可以保证二氧化硅对硅橡胶的增强作用，又可以避免下游硅橡胶厂家在生产过程中进行改性处理，简化下游厂家生产程序，提高产品稳定性和生产效率。同时抗结构化硅橡胶用二氧化硅在硅橡胶中作填料存在时，可延长胶料的搁置时间，提高保存周期，减少后加工时间，使得胶料不易结构化。
50、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
51、本发明的抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法中通过加入改性剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解产物，可与二氧化硅表面的硅羟基反应，促进二氧化硅填料在生胶中的分散性，同时改性剂通过与纳米白炭黑的si-oh基结合，降低白炭黑部分表面极性，使得白炭黑与非极性橡胶聚合物作用更强，可使二氧化硅与生胶高分子的交联网络结构进一步结合，且保留纳米二氧化硅聚集体的空间结构，使二氧化硅在有机高分子聚合物的分散性增加，提高两者相容性与交联性，提升了其抗结构化能力。
52、与现有硅橡胶用二氧化硅产品相比，本发明制备的抗结构化硅橡胶用二氧化硅的表面羟基含量、灼烧减量、粒径d50分布宽度等指标能有效降低，大大提高硅橡胶用二氧化硅产品在硅橡胶应用中的抗结构化能力。
1.一种抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法，其特征在于，s1和s2中所述水玻璃溶液由固体硅酸钠液化配置得到，其中固体硅酸钠的模数为2.95-3.35。
3.如权利要求1所述抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法，其特征在于，s1中反应体系中硫酸钠的质量含量为3.0～3.6％。
4.如权利要求1所述抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法，其特征在于，s3中打浆后的陈化物料粘度≤650cps。
5.如权利要求1所述抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇和水的质量比为1:3:6。
6.一种权利要求1～5任意一项所述抗结构化硅橡胶用二氧化硅的制备方法制备得到的抗结构化硅橡胶用二氧化硅。
7.如权利要求6所述抗结构化硅橡胶用二氧化硅，其特征在于，所述抗结构化硅橡胶用二氧化的bet/ctab比值为1.1～1.2，表面羟基个数为270～300个/克。
8.一种权利要求6或7所述抗结构化硅橡胶用二氧化硅在制备硅橡胶中的应用。
9.一种硅橡胶，其特征在于，所述硅橡胶中包含权利要求6或7所述抗结构化硅橡胶用二氧化硅。
10.如权利要求9所述硅橡胶，其特征在于，包括如下重量份的组分：
