本发明属于液流电池用隔膜，具体涉及聚芳基哌啶膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、离子传导膜是全钒液流电池（vrfb）的核心部件之一，其作用在于不仅能够阻隔正负极活性物质，以减少交叉污染和自放电；同时还能传递平衡离子，以维持电荷平衡和完成电流回路。膜性能的好坏很大程度上影响了电池性能，膜的选择性影响了电池的库伦效率和循环容量的稳定性，而膜的离子传导率影响了电池的电压效率。因此，理想的vrfb膜应该同时具有高离子传导率和高选择性。此外，由于vrfb电解液的强酸性及vo2+的强氧化性，vrfb膜还应具有高化学稳定性。
2、聚芳基哌啶聚合物由于不含化学不稳定的芳醚键，因此表现出优异的化学稳定性，具有作为vrfb膜材料的潜力。为了赋予聚芳基哌啶膜高离子传导率，针对vrfb的应用，目前主要采用共价键修饰的方法，使聚合物主链带正电荷或者使主链侧链同时含有离子交换基团。通过这些策略，可以提高材料的亲水性，或者诱导膜内形成亲/疏水纳米相分离结构，从而提高膜的离子传导率。
3、上述策略中对聚芳基哌啶化学结构的改变往往涉及到化学反应，不但增加了膜制备过程的复杂性，而且这些共价键修饰往往导致膜的化学稳定性下降。
技术实现思路
1、针对上述技术问题，本申请提供聚芳基哌啶膜及其制备方法和应用。
2、本发明的目的是通过一种极简方法来制备具有高离子传导率的聚芳基哌啶膜。即聚芳基哌啶聚合物与酸性有机分子溶于同一有机溶剂得到均匀铸膜液，然后采用溶液浇铸法制备成膜，再经浸泡等简单后处理即可得到具有高离子传导率的膜。这一方法简便可行，大大简化了制膜过程，且在不改变聚合物化学结构的前提下极大改善了膜的质子传导率，提高了液流电池性能。
3、为实现上述目的，本申请提出如下解决方案：
4、第一方面，提供一种聚芳基哌啶膜的制备方法，包括：
5、将聚芳基哌啶聚合物溶于有机溶剂中，然后加入有机酸，在保护气氛下搅拌，得到铸膜液；
6、将铸膜液浇铸和干燥，得到薄膜；
7、清洗薄膜，得到聚芳基哌啶膜。
8、作为优选，所述聚芳基哌啶聚合物的重复单元与有机酸中羧酸基团的摩尔比为1:1~1:5。
9、作为优选，所述聚芳基哌啶聚合物的化学式如式1~式5所示，且各式中，n取值为2000~5000，
10、。
11、作为优选，所述有机酸为柠檬酸、丙三酸、二氟乙酸、环己烷六羧酸、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸和聚丙烯酸中的至少一种。
12、进一步，所述有机溶剂为能溶解聚芳基哌啶聚合物和有机酸的溶剂。进一步，所述有机溶剂为二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
13、作为优选，所述聚芳基哌啶聚合物的加入量为有机溶剂的1~5wt%。
14、作为优选，所述搅拌时间为2~48h。
15、作为优选，所述搅拌的转速为100~800rpm。
16、作为优选，所述保护气氛为氮气、氩气中的至少一种。
17、作为优选，所述浇铸的温度为90~120℃。
18、作为优选，所述清洗薄膜包括：将薄膜分别于双蒸水和稀酸中进行浸泡处理。
19、作为优选，所述双蒸水的温度为60~90℃；所述双蒸水浸泡的时间为2~8h。
20、作为优选，所述稀酸为稀硫酸；所述稀酸的浓度为0.3~1mol/l；所述稀酸浸泡的时间为2~8h。
21、作为优选，在清洗薄膜后还包括将经清洗后的薄膜浸泡于稀硫酸中吸酸至饱和的步骤。
22、第二方面，提供一种聚芳基哌啶膜，采用前述的制备方法制备得到。
23、第三方面，还提供前述的聚芳基哌啶膜在液流电池、燃料电池、电解水装置中的应用。
24、与现有技术相比，上述技术方案之一或多个技术方案能达到至少以下有益效果之一：
25、将聚芳基哌啶聚合物与酸性有机分子溶于同一有机溶剂得到均匀铸膜液，然后采用溶液浇铸法制备成膜，再经浸泡等简单后处理即可得到聚芳基哌啶膜。得到的聚芳基哌啶膜的结晶度降低，酸吸收量增加，膜的质子传导率明显增加。采用该制备方法制备的聚芳基哌啶膜不涉及化学反应，因而不会破坏膜的结构且保持了聚芳基哌啶优异的化学稳定性，即在不改变聚合物化学结构的前提下极大改善了膜的质子传导率，且极大地简化了制膜工艺、降低了制膜成本。
26、制备的聚芳基哌啶膜表现出良好的综合性能，兼具高离子传导率、低钒渗透率、高选择性和良好的化学稳定性，并且应用于液流电池中获得了优异的充放电性能。用本方法制备的聚芳基哌啶膜，其应用范围不局限于全钒液流电池，还可应用于其他体系液流电池，也可应用于燃料电池、电解水装置等。
1.一种聚芳基哌啶膜的制备方法，其特征在于，包括：
2.如权利要求1所述的聚芳基哌啶膜的制备方法，其特征在于，所述聚芳基哌啶聚合物的重复单元与有机酸中羧酸基团的摩尔比为1:1~1:5。
3.如权利要求1所述的聚芳基哌啶膜的制备方法，其特征在于，所述聚芳基哌啶聚合物的化学式如式1~式5所示，且各式中，n取值为2000~5000，。
4.如权利要求1所述的聚芳基哌啶膜的制备方法，其特征在于，所述有机酸为柠檬酸、丙三酸、二氟乙酸、环己烷六羧酸、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸和聚丙烯酸中的至少一种。
5.如权利要求1~4任意一项所述的聚芳基哌啶膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为能溶解聚芳基哌啶聚合物和有机酸的溶剂；
6.如权利要求1~4任意一项所述的聚芳基哌啶膜的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为2~48h；所述搅拌的转速为100~800rpm；
7.如权利要求1~4任意一项所述的聚芳基哌啶膜的制备方法，其特征在于，所述清洗薄膜包括：将薄膜分别于双蒸水和稀酸中进行浸泡处理；
8.如权利要求1~4任意一项所述的聚芳基哌啶膜的制备方法，其特征在于，在清洗薄膜后还包括将经清洗后的薄膜浸泡于稀硫酸中吸酸至饱和的步骤。
9.聚芳基哌啶膜，其特征在于，采用如权利要求1~8任意一项所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的聚芳基哌啶膜在液流电池、燃料电池、电解水装置中的应用。
