本发明涉及电介质储能。具体地说是一种bi5ti3feo15基薄膜及其制备方法和用途。
背景技术：
1、随着人口数量的增长、工业化的快速发展以及电子设备使用量的增加，对能源和自然资源的需求强度也在日益增加。面对煤炭、石油、天然气等不可再生资源的日益枯竭，迫切需要开发成本低廉、无污染、储能密度高和充放电时间快的能源储能器件实现绿色间歇性能源存储。电介质薄膜电容器因其高功率密度和超快充放电能力等特点，是各种脉冲功率系统的关键部件，包括混合动力汽车、火箭推进系统、医疗除颤器和起搏器等等。然而，与电化学电容器、电池等其他储能系统相比，其储能密度较低，严重限制了电子设备的集成化和小型化。
2、科研人员已经采用多种方法来制备具有高储能性能的介电薄膜。aurivillius相bi系层状钙钛矿薄膜因其大的铁电极化、优异的疲劳特性、高的居里温度、环保(无铅)等特点，在介电储能、电子器件等领域得到了广泛地研究。其通式为(bi2o2)2+(a m-1b mo3 m+1)2-，其中a代表十二配位的阳离子(如na+、k+、sr2+、ba2+、bi3+等)，b代表八配位的阳离子(如ti4+、fe3+、nb5+、ta5+等)， m是bo6八面体的层数。通过掺杂其他稀土元素等可以提升aurivillius相bi系层状钙钛矿薄膜的储能性能。然而，大多数掺杂和固溶的介电储能薄膜在提升储能性能时往往以牺牲原始铁电材料极化强度为代价，并通过增加击穿电场和弛豫行为来实现，所取得的储能性能提升是有限的。目前，制备综合性能优异（高极化强度、高击穿电场、高弛豫特性和良好疲劳特性）的原始弛豫铁电薄膜仍然是一个挑战。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题在于提供一种bi5ti3feo15基薄膜及其制备方法和用途，该方法工艺简单，原料易得，成本低廉，易于实施，制备出来的薄膜相较于bi5ti3feo15薄膜具有更高的可回收储能密度和效率。
2、为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
3、一种bi5ti3feo15基薄膜，该薄膜具有如下化学式：
4、bi6ti3fealo18。
5、一种bi5ti3feo15基薄膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：
6、（1）将铋盐、铝盐和铁盐依次加入到装有溶剂的反应容器中，搅拌至上述原料完全溶解后滴入钛酸四丁酯，并滴入戊二酮，继续搅拌直至原料和戊二酮完全溶解，再加入溶剂定容，得到原料分散液；使原料分散液于密闭条件下老化，得到前驱液；
7、（2）将前驱液旋涂在基底表面，而后将基底表面的前驱液烘干，得到干膜；
8、（3）将步骤（2）中得到的干膜置于放置在氧离子等离子体处理仪中进行表面等离子体处理，而后将干膜置于氧气气氛中退火，以使干膜结晶；
9、（4）重复步骤（2）和步骤（3） m次，得到权利要求1所述的bi5ti3feo15基薄膜；m的取值范围为8～10。
10、该薄膜制备时采用了溶胶-凝胶法，该方法具有低能耗、易于工业化和成本较低的特点。m的值决定了膜的厚度，当膜过厚或者过薄时，其表面形貌、电学性能均会受到影响。
11、在步骤（1）中，依次向溶剂中加入铋盐、铝盐和铁盐，这样如果溶胶配制失败，可以知道是哪一个药品导致的；钛酸四丁酯为液体，且容易水解，后加入钛酸四丁酯有利于减小钛酸四丁酯水解的可能性。钛酸四丁酯和戊二酮可以依次加入溶剂中，也可以同时加入溶剂中。
12、上述的方法，步骤（1）中，铋盐、铝盐和铁盐分别为硝酸铋、硝酸铝和硝酸铁；向溶剂中加入的硝酸铋、硝酸铝、硝酸铁和钛酸四丁酯的物质的量之比为（6.5～6.7）：1：1：3。经过实际测试表明，铋盐、铝盐和铁盐分别为硝酸铋、硝酸铝和硝酸铁时，制备溶胶效果较好。由于铋在退火时易挥发，因此硝酸铋过量10%左右，用以弥补铋的挥发。
13、上述的方法，步骤（1）中，溶剂为乙二醇甲醚，乙二醇甲醚的纯度大于或等于99.5%；原料分散液与戊二酮的体积比为20：（0.2～0.25）。戊二酮的加入量在这一范围内时，能够有效稳定原料分散液中的ti4+和fe3+，从而确保原料分散液的稳定性和均匀性，以利于缩聚反应的进行。
14、上述的方法，步骤（1）中，溶剂为乙二醇甲醚，乙二醇甲醚的纯度大于或等于99.5%；原料和戊二酮完全溶解后，再加入乙二醇甲醚定容至以bi6ti3fealo18计原料分散液的浓度为0.04～0.06 mol/l。当bi6ti3fealo18的浓度大于0.06 mol/l时，老化得到的前驱液粘度会增加，导致前驱液难以被均匀涂覆在基体表面，从而影响薄膜的均匀性和平整度，且在退火结晶时可能出现晶粒异常长大。当bi6ti3fealo18的浓度小于0.04 mol/l时，最终制得的薄膜的致密性不足，机械性能较差，这会影响薄膜的介电性能和长期稳定性。
15、上述的方法，步骤（1）中，老化温度为15～20℃，老化时长为120～140h。合理的老化温度和时间有利于原料分散液中的原料充分进行缩聚反应。
16、上述的方法，步骤（2）中，旋涂温度为20～30℃；旋涂时先在680～730r/min转速下旋涂8～12s，再在6100～6500r/min转速下旋涂45～60s；
17、旋涂结束后，将表面涂有前驱液的基底置于预热至烘干温度的烘烤台上烘干；烘干温度为270～290℃，烘干时间为2.5～3.5min。当旋涂温度、旋涂时间和转速分别在以上范围内时，可以使前驱液均匀地旋涂在基底表面。合理的烘干温度和烘干时间有助于促进薄膜在退火过程中充分结晶。
18、上述的方法，步骤（3）中，表面等离子体处理时，氧离子等离子体处理仪内的氧气压力为13～18 pa，温度为23～28℃，射频功率为35～45 w，处理时间为120～240 s；
19、步骤（3）中，采取“随炉升温”的方式将干膜加热至退火温度，以对干膜进行退火；退火过程中，快速退火炉的炉体中通入的氧气束流的流速为0.1～0.3 ml/min，快速退火炉的升温速率为45～55℃/s,退火温度为580～630℃；在第1次至第m-1次退火时，退火时间为2.5～3.5min，在第m次退火时，退火时间为12～18min。氧气压力过低或过高、射频功率不当会导致氧化反应不完全或过度，影响薄膜微观结构，引入缺陷。不适当的处理温度或时间可能导致薄膜晶体结构变化，影响介电性能和可靠性。过长的处理时间或过高的功率可能引入更多缺陷或应力，影响薄膜的机械强度和电学性能。合理的氧气束流流速、退火温度和退火时间可以使薄膜充分结晶，从而得到性能优异的薄膜。采用随炉升温的加热方法并控制升温速率为45～55℃/s,有利于防止结晶过程中其它杂相的产生。
20、上述的方法，步骤（1）中，溶剂为纯度大于或等于99.5%的乙二醇甲醚，乙二醇甲醚中加入的硝酸铋、硝酸铝、硝酸铁和钛酸四丁酯的物质的量之比为6.6：1：1：3；原料分散液与戊二酮的体积比为20：0.25；原料和戊二酮完全溶解后，再加入乙二醇甲醚直至以bi6ti3fealo18计原料分散液的浓度为0.05mol/l；老化温度为18℃，老化时长为120h；
21、步骤（2）中，基底为pt(100)/ti/sio2/si；旋涂温度为25℃；旋涂时先在700r/min转速下旋涂10s，再在6300r/min转速下旋涂50s；烘干时，将表面涂有前驱液的基底置于预热至280℃的烘烤台上烘干3min；
22、步骤（3）中，表面等离子体处理时，氧离子等离子体处理仪内的氧气压力为15 pa，温度为25℃，射频功率为40 w，处理时间为180 s；退火时，采取 “随炉升温”的方式将干膜加热至退火温度，以对干膜进行退火；退火过程中，快速退火炉的炉体中通入的氧气束流的流速为0.2 ml/min，快速退火炉的升温速率为50℃/s,退火温度为600℃；
23、重复步骤（2）和步骤（3） 8次，在第1次至第7次退火时，退火时间为3min，在第8次退火时，退火时间为15min。
24、bi5ti3feo15基薄膜的用途，上述bi6ti3fealo18或上述制备方法制备得到的bi6ti3fealo18用于介电储能材料。
25、本发明的制备方法能够将低形畴势能（形畴势能是指偶极-偶极相互作用势，也对应于诱导偶极子取向一致时系统所需能量，它直接决定了材料的畴尺度和弛豫特性）的bialo3钙钛矿单元插入到bi5ti3feo15晶格中进行插层调控，通过引入alo6八面体改良了薄膜的畴尺寸和弛豫特性，形成具有更强的结构异质性、高结构扭曲和高弛豫行为的五层aurivillius相bi6ti3fealo18结构单元。
26、本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
27、1、本发明提出了一种高储能bi5ti3feo15基薄膜的制备方法。利用aurivillius相薄膜独特的晶体结构和组成的灵活性，发明人在长期研究的基础上，选择将低形畴势能的钙钛矿单元bialo3插入到bi5ti3feo15晶格中，并利用溶胶-凝胶方法搭配氧离子表面等离子体处理，制成了同时具有高极化强度、高弛豫行为和高击穿电场的bi6ti3fealo18薄膜。相比于bi5ti3feo15薄膜，bi6ti3fealo18薄膜在漏电密度方面的性能有明显改善，击穿电场和极化强度有明显提升，从而使得薄膜的储能密度和效率得到了明显提升。这将极大地拓展电介质储能薄膜的应用前景，对介电薄膜储能性能的研究有指导性帮助。
28、2、本发明选用四层的aurivillius相bi系层状钙钛矿薄膜bi5ti3feo15作为基质，在利用其具有的大的铁电极化、优异的疲劳特性、高的居里温度和天然的超晶格结构的基础上，选择bialo3作为插层单元，通过插层策略有效改良了bi5ti3feo15基薄膜的畴尺寸、弛豫特性和击穿强度，为制备大极化、高击穿电场和高弛豫行为的bi5ti3feo15基薄膜材料提供了一种简单有效、切实可行的方法。
29、3．与bi5ti3feo15薄膜材料相比，本发明的bi6ti3fealo18薄膜具有大的极化强度、高的击穿电场和高的弛豫行为等特性，同时呈现了优异的储能性能，为获得高储能性能的介电储能薄膜材料提供了一个新的方式。本发明中提供的bi5ti3feo15基薄膜制备方法工艺简单，原料易得，成本低廉，易于实施。
1.一种bi5ti3feo15基薄膜，其特征在于，该薄膜具有如下化学式：
2.一种bi5ti3feo15基薄膜的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，铋盐、铝盐和铁盐分别为硝酸铋、硝酸铝和硝酸铁；向溶剂中加入的硝酸铋、硝酸铝、硝酸铁和钛酸四丁酯的物质的量之比为（6.5～6.7）：1：1：3。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，溶剂为乙二醇甲醚，乙二醇甲醚的纯度大于或等于99.5%；原料分散液与戊二酮的体积比为20：（0.2～0.25）。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，溶剂为乙二醇甲醚，乙二醇甲醚的纯度大于或等于99.5%；原料和戊二酮完全溶解后，再加入乙二醇甲醚定容至以bi6ti3fealo18计原料分散液的浓度为0.04～0.06 mol/l。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，老化温度为15～20℃，老化时长为120～140h。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，旋涂温度为20～30℃；旋涂时先在680～730r/min转速下旋涂8～12s，再在6100～6500r/min转速下旋涂45～60s；
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，表面等离子体处理时，氧离子等离子体处理仪内的氧气压力为13～18 pa，温度为23～28℃，射频功率为35～45 w，处理时间为120～240 s；
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，溶剂为纯度大于或等于99.5%的乙二醇甲醚，乙二醇甲醚中加入的硝酸铋、硝酸铝、硝酸铁和钛酸四丁酯的物质的量之比为6.6：1：1：3；原料分散液与戊二酮的体积比为20：0.25；原料和戊二酮完全溶解后，再加入乙二醇甲醚直至以bi6ti3fealo18计原料分散液的浓度为0.05mol/l；老化温度为18℃，老化时长为120h；
10.bi5ti3feo15基薄膜的用途，其特征在于，权利要求1中的bi6ti3fealo18或权利要求2-9中制备得到的bi6ti3fealo18用于介电储能材料。
