本发明涉及正极材料，具体涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、磷酸铁锂正极材料因安全环保，原材料价格低廉，放电平台稳定等优点而被广泛应用在新能源汽车市场及储能领域。但是，由于磷酸铁锂正极材料的低能量密度又限制了其在动力电池中的应用。影响磷酸铁锂正极材料能量密度的一主要因素是磷酸铁锂材料的压实密度。目前，商业化应用的磷酸铁锂正极材料的压实密度普遍在2.5g/cm3以下，较其理论密度（3.6g/cm3）仍存在提升空间。
2、目前，提升磷酸铁锂正极材料的压实密度方法一般采用砂磨粒径级配的方式实现，其方法是将浆料研磨至不同粒径再进行一定比例混合，但是为使大颗粒原料在烧结过程中反应充分，需要提升烧结温度或者延长烧结时间，此举会使小颗粒间发生不可控的融并长大现象，使小粒径颗粒占比过低，导致级配效果和压实密度无法达到最大程度的提升，从而影响磷酸铁锂正极材料的电化学性能。
技术实现思路
1、本发明提供了一种产品颗粒级配效果好、压实密度高、电化学性能优异的磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用，用以解决目前的技术问题。
2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
3、一种基于二烧工艺的磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、（1）将包括按比例配制的锂源、铁源和磷源的原料粉末混合后进行一次烧结，得到正极前驱体材料；
5、（2）对所述正极前驱体材料进行分级研磨，得到前驱体材料a和前驱体材料b，所述前驱体材料a的粒径小于前驱体材料b；
6、（3）将所述前驱体材料a、前驱体材料b和碳源混合后进行二次烧结，二次烧结过程中添加步骤（1）中的原料粉末，即得所述磷酸铁锂正极材料。
7、上述技术方案的设计思路在于，本发明通过在二次烧结过程前对前驱体材料进行分级研磨，并在二次烧结过程中添加正极材料的原料粉末，一方面二次烧结会在小粒径的前驱体材料所形成的小颗粒表面形成碳包覆层，阻碍小颗粒的继续生长，可有效控制和保持本发明的正极材料中小颗粒的占比，另一方面由于原料粉末的尺寸粒径影响，二次烧结生成了新的粒径较大的中、大粒径磷酸铁锂正极材料颗粒，可与研磨后的前驱体材料b生成的磷酸铁锂正极材料、前驱体材料a生成的磷酸铁锂正极材料一同形成大颗粒-中颗粒-小颗粒的正极材料颗粒的级配体系，解决了现有技术中无法控制小粒径颗粒生长和无法形成有效级配的技术难点，从而有效提高正极材料的压实密度、容量、能量密度等性能。另外，二次烧结过程中添加的原料粉末，可能能够更好地在大颗粒、中颗粒和小颗粒形成地孔隙中生成磷酸铁锂，使得产品的压实密度能得到显著提升，且大粒径正极材料颗粒由原料在二烧工艺中直接生成，其电化学性能较多次烧结形成的大粒径正极材料颗粒要更好，也降低了生产的成本。与此同时，原料粉末也会对原本的前驱体材料及前驱体材料表面形成的碳包覆层起到掺杂改性的作用，可进一步提升正极材料的导电、倍率性能等电化学性能。通过本发明工艺路线，实现了磷酸铁锂正极材料压实密度和电化学性能的平衡，可最大程度地提高正极材料的能量密度。
8、作为上述技术方案的进一步优选，步骤（3）中，所述碳源包括第一碳源和第二碳源，所述前驱体材料a、前驱体材料b和碳源混合具体包括：将所述前驱体材料a和第一碳源混合得到混合物a，将前驱体材料b与第二碳源混合后得到混合物b，再将混合物a和混合物b分别进行二次烧结，将上述两种烧结产物按质量比进行气碎混合，所述混合物a的烧结产物和混合物b的烧结产物的质量比为（1:9）~（7:3）。通过将不同粒径的前驱体a和前驱体b分别进行混料烧结，可采用不同的烧结工艺路线和碳源针对性地对不同粒径的前驱体进行处理，并采用不同的质量比对烧结产物进行混合，从而获得级配体系更优、更符合产品需求预期的正极材料产品的性能参数，具有生产和操作上的灵活性以及产品适应性的拓展。同时，将前驱体材料a和前驱体材料b分别与原料粉末进行二次烧结，可使前驱体材料a、b转化得到的正极材料颗粒分别和原料粉末得到的正极材料颗粒提前进行一次粒径搭配，有利于后续整体混合时粉末的混合和填充效果，进一步提升正极材料的压实密度。
9、作为上述技术方案的进一步优选，所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、糖原、纤维素、聚乙二醇、柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
10、作为上述技术方案的进一步优选，所述第一碳源包括葡萄糖和peg，第二碳源包括聚乙烯吡咯烷酮。第一碳源用于与小粒径的前驱体材料a进行混合烧结，利用葡萄糖和peg的包覆特性在前驱体材料a表面形成相对较厚的碳包覆层，较厚碳包覆层对前驱体材料a具有更好的包覆效果，可以有效减少前驱体材料a在二次烧结过程中的继续生长情况，保留一定量的中颗粒和小颗粒正极材料产品，提升最终材料级配效果的同时实现各粒径颗粒含量的较精确控制。第二碳源用于与大粒径的前驱体材料b进行混合烧结，利用聚乙烯吡咯烷酮的包覆特性在前驱体材料b表面形成相对较薄的碳包覆层，较薄的碳包覆层在有效提升中、大粒径正极材料颗粒的导电性和充放电效率的同时，还可避免过厚的碳包覆层对中、大粒径颗粒生长的影响，从而获得更好的正极材料颗粒粒径分布宽度和更好的级配效果。本发明针对不同粒径的前驱体材料采用不同的碳源进行包覆，针对性地克服了不同粒径的正极材料颗粒的缺陷，大粒径和小粒径的正极材料颗粒之间互补协同，获得了更佳的电化学性能提升效果。
11、作为上述技术方案的进一步优选，对所述混合物a的二次烧结的恒温温度为500~800℃，恒温时间为2~6h；对所述混合物b的二次烧结的恒温温度为600~850℃，恒温时间为4~8h。本发明针对不同粒径的前驱体材料采用了不同的烧结工艺，主要考虑的是通过前驱体材料的生长粒径控制和原料粉末形成新的磷酸铁锂产品的生长粒径实现控制压实密度和充放电容量等电化学性能的平衡；一方面采用了相对较低的烧结温度和较短的烧结时间对前驱体材料a进行处理，从而控制前驱体材料a小粒径颗粒的生长，保持小粒径颗粒的数量占比，避免级配效果被破坏，同时采用相对较高的烧结温度和较长的烧结时间对前驱体材料b进行处理，保证中、大粒径颗粒的反应完全和电化学性能；另一方面，通过调控和分配原料粉末在混合物a烧结和混合物b烧结过程中的添加量，可进一步调控产品级配体系和级配效果，从而生产得到性能参数不同的正极材料，以满足市场的多样化需求。
12、作为上述技术方案的进一步优选，所述前驱体材料a和第一碳源的质量比为1：（0.06~0.2）；所述前驱体材料b和第二碳源的质量比为1：（0.04~0.2）。
13、作为上述技术方案的进一步优选，步骤（1）中，将所述原料粉末与第三碳源混合后进行一次烧结，使所得正极前驱体材料表面包覆有碳包覆层；所述第三碳源的质量为原料粉末质量的4%~12%。所述第三碳源包括蔗糖、葡萄糖、糖原、纤维素、聚乙二醇和柠檬酸中的至少一种。
14、作为上述技术方案的进一步优选，所述前驱体材料a和前驱体材料b内的碳含量的质量占比不超过0.5%。
15、作为上述技术方案的进一步优选，步骤（3）中，所述粉末原料占前驱体材料a和前驱体材料b质量和的3%~50%。
16、作为上述技术方案的进一步优选，所述前驱体材料a的粒径d50为0.2~0.5μm；所述前驱体材料b的粒径d50为0.5~1.2μm。
17、作为上述技术方案的进一步优选，步骤（1）中一次烧结的恒温温度为600~800℃，恒温时间为3~8h。
18、作为上述技术方案的进一步优选，步骤（3）中二次烧结的恒温温度为500~850℃，恒温时间为2~8h。
19、作为上述技术方案的进一步优选，所述原料粉末当中还按比例添加有锰源。
20、基于同一技术构思，本发明还提供一种由上述的制备方法制得的磷酸铁锂正极材料，包括大粒径正极材料颗粒、中粒径正极材料颗粒和小粒径正极材料颗粒组成，所述小粒径正极材料颗粒的粒径小于0.2μm，且小粒径正极材料颗粒在磷酸铁锂正极材料中所占体积比为20%~35%；所述中粒径正极材料颗粒的粒径为0.2~1.0μm；且中粒径正极材料颗粒在磷酸铁锂正极材料中所占体积比为25%~40%；所述大粒径正极材料颗粒的粒径大于1.0μm；且大粒径正极材料颗粒在磷酸铁锂正极材料中所占体积比为40%~55%；所述正极材料表面包覆有碳包覆层。
21、作为上述技术方案的进一步优选，所述磷酸铁锂正极材料的极片压实密度为2.7~2.9g/cm3。
22、基于同一技术构思，本发明还提供一种上述的磷酸铁锂正极材料在磷酸铁锂电池中的应用。
23、与现有技术相比，本技术的存在以下技术效果：
24、（1）本发明的基于二烧工艺的磷酸铁锂正极材料的制备方法，在常规砂磨级配技术的基础上，对一烧产生的前驱体产物进行研磨，并于二次烧结工艺中添加了磷酸铁锂正极材料的原料粉末，使得在二次烧结过程中碳包覆层的形成、原前驱体材料的生长、原料粉末向磷酸铁锂产品的转变以及原料粉末对前驱体材料、包覆层等结构的掺杂改性同步发生，形成了大颗粒-中颗粒-小颗粒的级配体系，解决了现有技术材料粒径级配无法控制的问题，同步提升了正极材料的电导率、倍率性能等，且本发明的制备方法工艺流程简单，可适配现有生产线，适于大规模产业化生产。
25、（2）通过采用不同粒径的前驱体材料进行二次烧结，并配合不同的碳包覆和烧结工艺机制，使得经由本发明优化后的磷酸铁锂正极材料具有压实密度高、电化学性能好的优势，应用于磷酸铁锂电池中可显著提升电池的容量、能量密度等电化学性能。
1.一种基于二烧工艺的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的基于二烧工艺的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述碳源包括第一碳源和第二碳源，所述前驱体材料a、前驱体材料b和碳源混合具体包括：将所述前驱体材料a和第一碳源混合得到混合物a，将前驱体材料b与第二碳源混合后得到混合物b，再将混合物a和混合物b分别进行二次烧结，将上述两种烧结产物按质量比进行气碎混合，所述混合物a的烧结产物和混合物b的烧结产物的质量比为（1:9）~（7:3）。
3.根据权利要求2所述的基于二烧工艺的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、糖原、纤维素、聚乙二醇、柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的基于二烧工艺的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一碳源包括葡萄糖和聚乙二醇，第二碳源包括聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求2所述的基于二烧工艺的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，对所述混合物a的二次烧结的恒温温度为500~800℃，恒温时间为2~6h；对所述混合物b的二次烧结的恒温温度为600~850℃，恒温时间为4~8h。
6.根据权利要求2-5任一项所述的基于二烧工艺的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体材料a和第一碳源的质量比为1：（0.06~0.2）；所述前驱体材料b和第二碳源的质量比为1：（0.04~0.2）。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的基于二烧工艺的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将所述原料粉末与第三碳源混合后进行一次烧结，使所得正极前驱体材料表面包覆有碳包覆层；所述第三碳源的质量为原料粉末质量的4%~12%。
8.根据权利要求7所述的基于二烧工艺的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体材料a和前驱体材料b内的碳含量的质量占比不超过0.5%。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的基于二烧工艺的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述粉末原料占前驱体材料a和前驱体材料b质量和的3%~50%。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的基于二烧工艺的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体材料a的粒径d50为0.2~0.5μm；所述前驱体材料b的粒径d50为0.5~1.2μm。
11.根据权利要求1-5中任一项所述的基于二烧工艺的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中一次烧结的恒温温度为600~800℃，恒温时间为3~8h。
12.根据权利要求1-5中任一项所述的基于二烧工艺的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述原料粉末当中还按比例添加有锰源。
13.一种权利要求1-12任一项所述的制备方法制得的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，包括大粒径正极材料颗粒、中粒径正极材料颗粒和小粒径正极材料颗粒，所述小粒径正极材料颗粒的粒径小于0.2μm，且小粒径正极材料颗粒在磷酸铁锂正极材料中所占体积比为20%~35%；所述中粒径正极材料颗粒的粒径为0.2~1.0μm；且中粒径正极材料颗粒在磷酸铁锂正极材料中所占体积比为25%~40%；所述大粒径正极材料颗粒的粒径大于1.0μm；且大粒径正极材料颗粒在磷酸铁锂正极材料中所占体积比为40%~55%；所述正极材料表面包覆有碳包覆层。
14.根据权利要求13所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料的极片压实密度为2.7~3.0g/cm3。
15.一种权利要求权利要求13或14所述的磷酸铁锂正极材料在磷酸铁锂电池或磷酸锰铁锂电池中的应用。
