本发明涉及涂层制备领域，特别是涉及一种铌合金表面硅化物层的制备方法。
背景技术：
1、铌合金由于具备较高的熔点和较低的密度的特性，被作为高温结构材料广泛地应用于航空航天和核电领域，但铌合金的硬度和耐磨性较差，在一些苛刻服役环境下，为提高合金寿命和应对复杂服役环境的能力，需要对合金进行表面处理，以提高合金的表面硬度和耐磨性。
2、使用卤化物活化包覆渗碳法（hapc）在铌合金表面反应生成硅化物是一种常用的提高铌合金表面硬度与耐磨性的方法。但该制备方法过程复杂，反应所需的原材料有卤化物（naf），对人体和环境有毒，反应过程需要使用流动的氩气进行保护，氩气消耗量很大，因而制备成本较高。因此，开发低成本且环境友好的铌合金表面硅化物制备方法，对拓展铌合金的应用具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种铌合金表面硅化物层的制备方法，该方法制备的硅化物涂层用于提高铌合金表面的硬度，亦可以用于钨合金、钼合金、钒合金以及难熔高熵合金的高温氧化防护。
2、本发明的技术方案是：
3、一种铌合金表面硅化物层的制备方法，包括以下步骤：
4、（1）使用的高纯蒸镀用sio2颗粒作为硅化物的硅源，sio2颗粒直径1～3毫米，将铌合金基板与海绵钛完全埋入装有sio2颗粒的氧化铝坩埚中；
5、（2）采用内外双层高纯石英管将氧化铝坩埚进行封装，石英管封口前，将石英管内空气抽出，抽至真空气压在1.0×10-3pa以下，然后充入高纯氩气，内层石英管内氩气压力范围在2×103pa至5×103pa，外层石英管内氩气压力范围在5×103pa至104pa；
6、（3）将封装的石英管置于马弗炉中进行热蒸发，加热至1500℃至1600℃，保温4至8小时，升温速度5℃/min至10℃/min，保温时间到后炉内冷却至室温。
7、所述的铌合金表面硅化物层的制备方法，外层石英管、内层石英管嵌套设置，氧化铝坩埚位于内层石英管中，氧化铝坩埚内装入海绵钛、sio2蒸发颗粒、nb合金块，nb合金块与海绵钛埋入sio2蒸发颗粒中，外层石英管、内层石英管中分别充入不同压力的氩气后，外层石英管、内层石英管的两端封口。
8、本发明的设计思想是：
9、利用sio2高温下易挥发的特性，使其在熔点以下升华成为气态sio2，气态的sio2不稳定，会分解成活性的si原子与氧原子（反应1）。利用海绵钛多孔的特性以及钛元素与氧的亲和性，快速吸收由sio2分解产生的o原子生成tio2（反应2）。由于tio2的标准gibbs生成能比nbo2，sio2的标准gibbs生成能低，所以o元素会优先与ti元素反应。同时si元素在铌合金表面与nb接触并向内扩散，反应生成铌硅化合物（反应3）。二氧化硅分解产生的o与si同时被消耗，从而促进了sio2分解反应的进行。
10、反应过程中，涉及三个反应：
11、sio2si+2o (1)
12、ti+2o= tio2 (2)
13、3si+5nb=nb5si3 (3)
14、采用双层石英封装结构，来为热蒸发过程提供稳定的惰性环境。将氧化铝坩埚用双层石英管封装，抽真空后充入高纯氩气，为sio2热蒸发提供惰性环境进行保护。利用高纯石英的透光特性，可以通过热辐射直接对其内部的氧化铝坩埚进行加热，且石英的玻璃态转换温度1650℃～1700℃之间，在1600℃温度时仍可以维持外形。
15、在双层石英管内充入氩气可以减少石英腔体内外的压差，有助于石英管在高温下维持外形完整。考虑到气体高温膨胀和sio2升华造成的气体压强增加，内层石英管内氩气气压应小于外层石英管内的氩气气压，外层石英管内的氩气气压小于大气气压。
16、将封装好的氧化铝坩埚放入马弗炉内进行加热并保温，当温度在1500℃至1600℃期间，可以最大限度提高sio2蒸发颗粒的升华速度，同时保持石英管的强度，升温速度5℃/min至10℃/min，以确保氧化铝坩埚和其内部的二氧化硅蒸发料可以均匀稳定升温，高温保温结束后炉内冷却，以避免石英管因温度快速下降而造成破裂。
17、本发明的优点及有益效果是：
18、1、本发明直接在铌合金基体表面获得nb5si3保护层，合金的表面硬度明显提高。未处理合金表面硬度320hv，处理后合金表面硬度660hv，硬度提高100%以上。
19、2、本发明将铌合金填埋进二氧化硅蒸发料内，利用升华成气态的sio2分子分解为si和o原子，o原子被海绵钛吸收，si原子以气态吸附在基体表面，可以突破样品几何形状的限制，使硅化物可以在复杂外形结构部件的表面形成。
20、3、由于温度较高，si原子向铌合金基体内扩散形成nb-si化合物，硅化物层与基体界面紧密结合，不会因热膨胀系数不同而造成表面层脱落。
21、4、本发明采用双层石英封装，可以使硅化物形成过程环境稳定且石英腔体相对较小，其内部的低真空环境更容易获得，大幅缩短了抽真空的时间，仅需充入少量氩气，从而大幅降低制备成本。
22、5、本发明反应过程不需要使用卤化物作为si原子的激活源，不会造成环境污染。
23、6、本发明马弗炉加热设备成本便宜，工艺简单，可用于大规模生产。
24、7、本发明亦可用于钨合金、钼合金、钒合金以及难熔高熵合金的高温氧化防护。
1.一种铌合金表面硅化物层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.按照权利要求1所述的铌合金表面硅化物层的制备方法，其特征在于，外层石英管、内层石英管嵌套设置，氧化铝坩埚位于内层石英管中，氧化铝坩埚内装入海绵钛、sio2蒸发颗粒、nb合金块，nb合金块与海绵钛埋入sio2蒸发颗粒中，外层石英管、内层石英管中分别充入不同压力的氩气后，外层石英管、内层石英管的两端封口。
