本发明属于钒流电池离子交换膜，具体涉及一种钒液流电池用两性离子交换膜材料的制备及应用。
背景技术：
1、在“双碳”目标下，清洁能源或将逐步替代化石能源，风电、光伏发电将成为未来的主流发电方式。但新能源发电受时间、昼夜、季节等因素的影响，具有不连续、不稳定、不可控的非稳态特征，需要配合储能技术才能够并网使用。钒液流电池具有寿命长、成本低、安全、功率与容量相互独立等特点，是目前最有前景的大规模储能技术之一。其中，离子交换膜是钒液流电池的重要组成部件，在电池中既要实现电荷流通构成电池回路，又要分隔正负极及电解液防止电池短路与自放电，对液流电池性能有着重要的影响。在电池运行过程和搁置过程中，离子交换膜两边的钒离子会透过膜发生交叉渗透，导致出现正负极电解液的体积失衡和浓度失衡现象，影响液流电池的能量效率和循环寿命，长期所处的强酸，强氧化性环境会使质子交换膜发生一定程度的降解，从而影响液流电池性能，所以，开发一种具有优良性能的质子交换膜至关重要。
技术实现思路
1、为了获得离子导电性高，钒离子渗透率低和化学稳定性好的离子交换膜，本发明提供了一类含十八烷基侧链结构聚联苯哌啶两性离子交换膜材料及其制备方法与应用。通过超酸催化的傅克缩聚反应合成了聚（联苯哌啶）作为稳定的无氧主链，同时通过menshutkin反应将丙基磺酸和疏水性的十八烷基侧链共同引入在无芳醚骨架上进行季铵化。柔性丙基磺酸、十八烷基侧链、哌啶季铵、无醚骨架等多种结构的协同引入，有效提高了离子交换膜的各种理化性能。
2、为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
3、本发明提供一种钒液流电池用两性离子交换膜材料，所述含十八烷基侧链结构两性离子交换膜材料的结构式为：
4、
5、式1
6、所述式1中，含丙基磺酸钠结构单元的含量固定为50%，含十八烷基结构单元的含量x＝0.10~0.50，非功能化结构单元的含量1-x=0.00~0.40。
7、进一步地，式1所示的钒液流电池用两性离子交换膜材料，是通过式2所示的聚联苯哌啶共聚物与不同比例的1-溴十八烷和3-溴丙烷磺酸钠反应制得的，
8、
9、式2
10、本发明还提供了一种上述钒液流电池用两性离子交换膜材料的制备方法，包括：
11、将聚联苯哌啶共聚物溶解于第一有机溶剂中，加入碱性催化剂和3-溴丙烷磺酸钠搅拌反应，随后加入1-溴十八烷继续反应，反应结束后用乙酸乙酯沉淀，用去离子水洗涤三次，去除残留的盐类，干燥后得到含十八烷基侧链结构两性离子功能化聚联苯哌啶聚合物。将其溶于二甲基亚砜或者n-甲基吡咯烷酮中，通过流延成膜法来制备离子交换膜，即得式1所示的含十八烷基侧链结构两性离子交换膜材料。
12、优选的，所述的有机溶剂为 n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，其用量为式2所示的聚联苯哌啶共聚物质量的20～40倍。
13、优选的，所述碱性催化剂为碳酸钾或碳酸钠，其摩尔量与聚联苯哌啶共聚物的摩尔量比为0.6~1:1。
14、优选的，所述3-溴丙烷磺酸钠的用量为式2所示聚联苯哌啶共聚物摩尔量的0.5倍，加入后所述反应温度为60～80℃，反应时间为8～12 h。
15、优选的，所述1-溴十八烷的用量为式2所示聚联苯哌啶共聚物摩尔量的0.1~0.5倍，加入后所述反应温度为60～80℃，反应时间为8～12 h。
16、优选的，式2所示的聚联苯哌啶共聚物是通过联苯和1-甲基-4-哌啶酮共聚制得的，其具体制备方法为：将联苯、1-甲基-4-哌啶酮溶解于二氯甲烷（dcm）中，在冰浴下缓慢加入三氟甲磺酸（tfsa）。将反应混合物在冰浴下反应6小时，体系变得高度粘稠，在甲醇中沉降，用去离子水洗涤数次，直到ph中性，60 ℃下干燥24 h后得到目标聚合物。
17、优选的，将含十八烷基侧链结构两性离子功能化聚联苯哌啶聚合物溶于二甲基亚砜或者 n-甲基吡咯烷酮中，通过流延成膜法来制备离子交换膜，得到含十八烷基侧链结构两性离子交换膜材料。
18、优选的，联苯和1-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1:1.05~1:1.5。
19、优选的，tfsa和1-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为7:1~10:1。
20、进一步的，上述含两性离子交换膜材料应用于钒液流电池中。
21、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
22、（1）本发明设计合成的钒液流电池用两性离子交换膜材料，主链采用聚联苯哌啶共聚物，聚合物中没有弱键（如芳醚键等）的存在，该类膜具有良好的化学稳定性。
23、（2）本发明设计合成钒液流电池用两性离子交换膜材料，在无氧主链聚合物结构单元中同时引入超长柔性十八烷基和丙基磺酸侧链结构。柔性丙基磺酸、十八烷基侧链、哌啶季铵、无醚骨架等多种结构的协同引入，有效提高了离子交换膜的各种理化性能。
24、（3）本发明提供了一种钒液流电池用两性离子交换膜材料的制备方法，该类两性离子交换膜材料的离子交换容量可以根据长侧链的接枝比例来调控。
25、（4）本发明提供的钒液流电池用两性离子交换膜材料，可以通过流延成膜法来制备，所制备的离子交换膜有良好的离子选择性、尺寸稳定性和化学稳定性，可作钒液流电池中的离子交换膜材料使用，并具有优异的电池性能。
1.一种钒液流电池用两性离子交换膜材料，其特征在于，所述聚合物的结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种钒液流电池用两性离子交换膜材料，其特征在于，通过式2所示：
3.一种权利要求1或2所述的一种钒液流电池用两性离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将聚联苯哌啶共聚物溶解于第一有机溶剂中，加入碱性催化剂和3-溴丙烷磺酸钠搅拌反应，随后加入1-溴十八烷继续反应，反应结束后用乙酸乙酯沉淀，用去离子水洗涤三次，去除残留的盐类，干燥后得到含十八烷基侧链结构两性离子功能化聚联苯哌啶聚合物，将其溶于二甲基亚砜或者n-甲基吡咯烷酮中，通过流延成膜法来制备离子交换膜，即得式1所示的含十八烷基侧链结构两性离子交换膜材料。
4.根据权利要求3所述的一种钒液流电池用两性离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，其用量为式2所示的聚联苯哌啶共聚物质量的20～40倍。
5.根据权利要求3所述的一种钒液流电池用两性离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为碳酸钾或碳酸钠，其摩尔量与聚联苯哌啶共聚物的摩尔量比为0.6~1:1。
6.根据权利要求3所述的一种钒液流电池用两性离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，所述3-溴丙烷磺酸钠的用量为式2所示聚联苯哌啶共聚物摩尔量的0.5倍，加入后所述反应温度为60～80 °c，反应时间为8～12 h。
7.根据权利要求3所述的一种钒液流电池用两性离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，所述1-溴十八烷的用量为式2所示聚联苯哌啶共聚物摩尔量的0.1~0.5倍，加入后所述反应温度为60～80 °c，反应时间为8～12 h。
8.根据权利要求3所述的一种钒液流电池用两性离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，所述聚联苯哌啶共聚物的制备方法为：
9.根据权利要求7所述的一种钒液流电池用两性离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，所述联苯和1-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1:1.05~1:1.5，tfsa和1-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为7:1~10:1。
10.根据权利要求9所述的一种钒液流电池用两性离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，所述方法制备的两性离子交换膜材料应用于钒液流电池中。
