本发明涉及电池材料制备，具体而言，涉及中空多孔的复合焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法、正极和钠离子电池。
背景技术：
1、钠离子电池是以层状氧化物（如镍铁锰氧化物和铜铁锰氧化物为主）材料、普鲁士蓝类似物（如铁基普鲁士白等）材料、聚阴离子（如硫酸铁钠、磷酸铁钠等）作为正极，碳材料（如硬碳、软碳）作为负极的电池，主要以酯类和醚类作为溶剂，加入na+金属盐（如氟钠盐、硼钠盐和高氯酸盐等）电解质以及多种添加剂（如成膜类、阻燃类和过充保护类等），形成电解液。虽然钠离子电池具有低温性能好、成本低廉、安全性高和循环寿命较长等优点，但是其仍然存在严重的低电压析气问题，其中高温低电压析气更加明显。除此之外，聚阴离子（如焦磷酸铁钠）的高电压fe3+溶出现象严重，这将导致正极材料容量的衰减和负极表面过渡金属离子的沉积，结果会导致容量出现不可逆的衰减。基于上述两个刻不容缓的问题（低电压析气和高电压过渡金属离子溶出）特提出本发明。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供中空多孔的复合焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法、正极和钠离子电池，旨在改善背景技术提到的至少一种问题。
2、本发明是这样实现的：
3、第一方面，本发明提供一种中空多孔的复合焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括：
4、配制乳液，乳液中包括表面负载有na+和fe2+的碳基微粒、磷酸根离子、水、阳离子表面活性剂以及油性有机溶剂；
5、升高乳液温度为120~160℃，充分反应后生成焦磷酸铁钠复合碳基微粒；
6、将焦磷酸铁钠复合碳基微粒与金属盐胶体溶液混合得到混合胶液，金属盐胶体溶液中包括水、钠离子、锰离子、镍离子、铁离子以及交联剂；
7、升高混合胶液温度为160~200℃，充分反应后得到复合正极材料前驱体；
8、将正极材料前驱体置于550~650℃，氧气气氛环境中，煅烧1~12h。
9、在可选的实施方式中，本发明提供的制备方法包括如下技术特征（1）~（10）中至少一个：
10、（1）碳基微粒为对na+和fe2+具有吸附能力的离子交换树脂微粒；
11、（2）碳基微粒为离子交换树脂微粒，离子交换树脂选自异丁烯系交换树酯、丙烯酸系交换树酯和磺化聚苯乙烯交换树酯中至少一种；
12、（3）离子交换树脂微粒的粒度为2~3μm；
13、（4）煅烧时间为3.5~4.5h；
14、（5）充分反应后生成焦磷酸铁钠复合碳基微粒之后还包括：将焦磷酸铁钠复合碳基微粒从液体环境中提取出来，用纯水洗涤多次；
15、将洗涤后的焦磷酸铁钠复合碳基微粒与金属盐胶体溶液混合；
16、（6）混合胶液的用量与焦磷酸铁钠复合碳基微粒的质量之比为100~200ml: 8~60g；
17、（7）阳离子表面活性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和苯扎氯铵中至少一种；
18、（8）油性有机溶剂选自环己烷、环丁烷、正戊醇和异丙醇中至少一种；
19、（9）交联剂选自pvp、pva和pe中至少一种；
20、（10）金属盐胶体溶液中钠离子、锰离子、镍离子和铁离子的摩尔比为1~6:0.7~4:0.7~4:0.7~4。
21、在可选的实施方式中，配置乳液的方式包括：
22、将碳基微粒与溶解有na+、fe2+和磷酸根离子的混合金属盐水溶液混合，使na+和fe2+吸附在碳基微粒表面，获得浊液，混合金属盐水溶液的ph值范围为5~7；
23、将阳离子表面活性剂和油性有机溶剂混合得到有机混合液；
24、将浊液与有机混合液混合搅拌均匀得到乳液；
25、碳基微粒与油性有机溶剂的用量比为1~2g:100~200ml；
26、碳基微粒与阳离子表面活性剂的质量比为1~2:2~4。
27、在可选的实施方式中，混合金属盐水溶液中na+的浓度为0.5~2mol/l。
28、在可选的实施方式中，混合金属盐水溶液的配制方法为：
29、将硫酸亚铁和磷酸钠溶于水中获得铁钠复合溶液，向铁钠复合溶液中加入碳酸钠调节溶液的ph值为5~7，得到混合金属盐水溶液。
30、在可选的实施方式中，得到混合胶液之前还包括制备金属盐胶体溶液，制备金属盐胶体溶液的方法包括：
31、将钠盐、锰盐、镍盐和铁盐溶于水中得到金属盐溶液；
32、将交联剂与金属盐溶液混合搅拌均匀得到金属盐胶体溶液；
33、金属盐溶液中金属离子的浓度为1~3 mol/l；
34、交联剂的用量与金属盐溶液的用量比为0.2~0.4g:100~200ml。
35、在可选的实施方式中，钠盐为硝酸钠，锰盐为醋酸锰，镍盐为醋酸镍，铁盐为醋酸铁。
36、第二方面，本发明提供一种中空多孔的复合焦磷酸铁钠正极材料，采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。
37、第三方面，本发明提供一种正极，包括如前述实施方式的正极材料。
38、第四方面，本发明提供一种钠离子电池，包括如前述实施方式的正极。
39、本发明具有以下有益效果：
40、本发明提供的制备方法通过水热法先在碳基微粒表面反应生成一层焦磷酸铁钠包覆层，之后使混合胶液负载在具有焦磷酸铁钠包覆层上，通过水热反应使胶液中的钠离子、锰离子、镍离子和铁离子反应生成复合氢氧化物并负载在焦磷酸铁钠包覆层之外，最后通过在氧气环境中烧结，使复合氢氧化物转化为钠锰铁镍层状氧化物，并使碳基微粒氧化为气体溢出，从而获得以具有中空结构的焦磷酸铁钠为核，以层状氧化物为壳的结构；且由于煅烧时前驱体外层的交联剂会氧化以气体的形式溢出，故外层的钠锰铁镍层状氧化物层为多孔结构。此外，本发明通过微乳液法以其中油包水的微球构建模板，相较于直接以碳基微粒为模板能获得形貌更近似于球形的正极材料，从而进一步提高制得的正极材料的电化学性能。
41、本发明提供的制备方法制得的中空多孔的复合焦磷酸铁钠正极材料，其是一种中空的多孔的核壳结构的焦磷酸铁钠相复合层状氧化物材料。该正极材料中的层状氧化物为壳不但减缓了核心（焦磷酸铁钠）的高电压fe3+溶出现象，且核心溶出的fe3+还可以部分嵌入层状氧化物的层间，此外，两相复合还拓宽了电压范围，大大减少了复合材料的低电压产气量；而中空多空结构使得正极材料具有超高的比表面积。
1.一种中空多孔的复合焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下技术特征（1）~（10）中至少一个：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，配置所述乳液的方式包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合金属盐水溶液中na+的浓度为0.5~2mol/l。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合金属盐水溶液的配制方法为：
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到所述混合胶液之前还包括制备所述金属盐胶体溶液，制备所述金属盐胶体溶液的方法包括：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钠盐为硝酸钠，所述锰盐为醋酸锰，所述镍盐为醋酸镍，所述铁盐为醋酸铁。
8.一种中空多孔的复合焦磷酸铁钠正极材料，其特征在于，采用如权利要求1~7任一项所述的制备方法制得。
9.一种正极，其特征在于，包括如权利要求8所述的正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的正极。
