本发明涉及海洋防腐，尤其是涉及一种纳米复合防腐涂层的制备方法。
背景技术：
1、随着工业的发展，金属的应用越来越广，从海洋到航空都离不开金属。由于使用环境的限制，绝大多数金属都具有与周围介质发生作用而出现腐蚀的倾向。一旦腐蚀，金属的各种优异性能就会降低，进而带来巨大经济成本损失，甚至产生安全问题。所以，解决腐蚀问题具有很大的实际意义和经济价值。
2、金属材料在海洋环境中容易发生腐蚀，影响其外观、力学性能和使用寿命。因此，海洋防腐是一个巨大的挑战，开发新的金属防腐技术引起了人们的广泛关注。目前常用的防腐方法是在金属表面涂上各种有机、无机防腐涂层，防止腐蚀性溶液与金属表面接触。而这些传统防腐处理方法存在涂层不均匀，防腐性能差，容易发生局部腐蚀或点蚀；同时涂层致密性也不足导致需要过高的厚度来达到防腐效果，厚度增加的同时则会出现附着力较差、易开裂等缺陷，影响涂层的防护寿命。
3、基于上述问题，提出一种纳米复合防腐涂层的制备方法。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种纳米复合防腐涂层的制备方法，优化ald涂层沉积工艺，在基底上形成致密纳米级别的ald无机涂层提升金属材料的防腐性；针对无机涂层与金属基材粘附力较差的缺点，通过多巴胺涂层自聚组装技术对基底材料进行表面处理，形成中间聚多巴胺粘附层，与ald无机涂层相结合进一步提升防腐耐蚀效果。
2、为实现上述目的，本发明提供了一种纳米复合防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
3、s1、对金属样品表面进行预处理；
4、s2、通过多巴胺在金属样品表面进行自聚组装改性，在金属样品表面形成有机聚多巴胺粘附层；
5、s3、将覆有有机聚多巴胺粘附层的金属样品作为基体放入ald腔室中，在100℃条件下进行无机叠层涂层沉积，得到纳米复合防腐涂层。
6、优选的，所述s1中，预处理过程为对金属样品表面进行抛光.
7、优选的，所述s2中，自聚组装改性的方法为采用溶液浸泡法，将抛光过后的金属样品浸泡在盐酸多巴胺-tris溶液中，浸泡22~26 h，浸泡温度为20~30℃，浸泡过程中，多巴胺在金属样品表面自聚形成45~55 nm的聚多巴胺涂层，浸泡结束后使用去离子水进行冲洗，然后放入烘箱内烘干。
8、优选的，所述盐酸多巴胺-tris溶液的浓度为1.5~3 mg/l；tris溶液为浓度10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液，通过盐酸调节tris溶液ph值为8.5。
9、优选的，所述s3中，ald腔室内温度为100~120℃，抽真空至0~20pa，样品在腔室内预热1~2 h。
10、优选的，所述s3中，无机叠层涂层为al2o3、tio2、sio2组成的叠层，无机叠层涂层的厚度≤100 nm。
11、优选的，所述无机叠层涂层沉积前使用氧等离子体对基体表面聚多巴胺粘附层进行活化，等离子体功率为100 w，以ar和o2作为等离子体反应气，等离子体处理时间为50~70s；然后使用ald的工艺进行无机叠层涂层沉积；
12、无机叠层涂层的沉积过程为：先沉积10 nm的al2o3涂层用作无机涂层中种子层；依次沉积3层20 nm的sio2/ tio2中间层，sio2/ tio2中间层由依次沉积的5 nm的sio2、5 nm的tio2、5 nm的sio2、5 nm的tio2组成，其中沉积10 nm的al2o3涂层作为中间掺杂层；最后沉积10 nm的sio2作为ald最外层保护层。
13、优选的，所述ald循环工艺设置分为两段，两段工艺依次循环完成无机叠层涂层沉积，其中，一段工艺为使用流量计控制氩气的体积流量，以氩气作为载气携带前驱体源通入腔室，开启气动阀使其脉冲式通入一段时间后关闭阀门，前驱体与基体表面活性位点发生吸附反应，然后再通入氩气进行吹扫，将多余的前驱体和副产物吹扫干净；
14、二段工艺为以氩气作为载气携带超纯水或氧等离子体作为氧化剂通入反应腔室，开启气动阀使其脉冲式通入一段时间后关闭阀门，通入的氧化剂在基底发生吸附反应形成所需涂层，然后再通入氩气进行吹扫，将多余的前驱体和副产物吹扫干净；
15、优选的，沉积al2o3无机涂层时，采用tald沉积方式进行，具体步骤如下：将聚多巴胺修饰后的样品放入ald腔室内，ald腔室温度设置为100℃，抽真空至10 pa，静置1h达到热平衡；沉积前使用氧等离子体对基体表面pda粘附层进行活化，等离子体功率设定为100 w，以60 sccm的ar以及80 sccm 的 o2作为等离子体反应气；等离子体处理60s后进行下一步t-ald沉积工序，使用流量计控制200 sccm的ar作为前驱体载气，ald循环工艺设置为：a1：铝前驱体（三甲基铝）脉冲（50 ms）+ ar吹扫（8s）；具体为以氩气作为载气携带三甲基铝作为前驱体源通入腔室，开启气动阀使其脉冲式通入50 ms 后关闭阀门，通入的前驱体与基体表面活性位点发生吸附反应，然后再通入氩气进行吹扫，将多余的前驱体和副产物吹扫干净；b1：超纯水作为氧化剂，脉冲时间50 ms + ar吹扫（12s）；具体为以氩气作为载气携带超纯水作为氧化剂通入反应腔室，开启气动阀使其脉冲式通入50 ms 后关闭阀门，通入的氧化剂在基底发生吸附反应形成所需al2o3，然后再通入氩气进行吹扫，将多余的前驱体和副产物吹扫干净；
16、其中a1与b1作为一个tald-al2o3的循环；依次循环，沉积厚度为10 nm的ald-al2o3涂层用作无机涂层中种子层和掺杂层。
17、优选的，沉积sio2无机涂层时，采用peald沉积方式进行，具体步骤如下：将聚多巴胺修饰后的样品放入ald腔室内，ald腔室温度设置为100℃，抽真空至10 pa，静置1h达到热平衡；沉积前使用氧等离子体对基体表面pda粘附层进行活化，等离子体功率设定为100 w，以60 sccm的ar以及80 sccm 的o2作为等离子体反应气；等离子体处理60s后进行下一步peald沉积工序进行sio2涂层沉积，等离子体功率设定为200 w，使用流量计控制200 sccm的ar作为前驱体载气，100 sccm的ar以及100 sccm 的 o2作为等离子体反应气，peald循环工艺设置为：a2：硅前驱体（双（二乙氨基）硅烷 bdeas）脉冲（50 ms）+ ar吹扫（6 s）；b2：氧plasma 脉冲（1s）+ ar吹扫（10s）；其中a2和b2作为一个peald-sio2的循环，依次循环，多次交替沉积厚度为5 nm的ald-sio2涂层作为20 nm厚度的ald中间叠层（5 nm sio2/ +5 nmtio2+5 nm sio2/ +5 nm tio2），沉积厚度为10 nm的ald-sio2涂层作为ald外层保护层层。
18、优选的，沉积tio2无机涂层时，采用tald沉积方式进行，具体步骤如下：将聚多巴胺修饰后的样品放入ald腔室内，ald腔室温度设置为100℃，抽真空至10 pa，静置1 h达到热平衡；沉积前使用氧等离子体对基体表面pda粘附层进行活化，等离子体功率设定为100w，以60 sccm的ar以及80 sccm 的 o2作为等离子体反应气；等离子体处理60s后进行下一步tald沉积工序进行tio2涂层沉积，使用流量计控制200 sccm的ar作为前驱体载气，ald循环工艺设置为：a3：钛前驱体（四氯化钛 ticl4）脉冲（50 ms）+ ar吹扫（10s）；b3：超纯水作为氧化剂，脉冲时间50 ms + ar吹扫（12s）；其中a3和b3作为一个ald-tio2的循环；依次循环，多次交替沉积厚度为5nm的ald-tio2涂层作为20 nm厚度的ald中间叠层（5 nm sio2+5nm tio2+5 nm sio2+5 nm tio2）。
19、因此，本发明一种纳米复合防腐涂层的制备方法，具有以下有益效果：
20、（1）通过多巴胺自聚改性和原子层沉积技术制备出的有机无机纳米复合防腐涂层的方法，该涂层具有很好地致密性，有效提高金属材料的防腐性能。
21、（2）采用溶液浸泡法，使多巴胺在金属表面自聚改性形成纳米级别的聚多巴胺有机粘附层，将其作为防腐涂层与金属基底的中间粘附层，一方面涂层本身具有一定的防腐效果，另一方面可以增加基体表面活性基团，促进ald涂层的后续致密生长，同时可以提升涂层的结合力，将基体和无机涂层进一步粘附在一起。
22、（3）聚多巴胺层有一定的防腐能力，但缺乏致密性，所以通过ald形成的致密的无机复合涂层与聚多巴胺层相结合可以进一步提升基体防腐能力。这种纳米级别的ald涂层可以通过聚多巴胺涂层的各种亲水性基团相互吸附作用，在金属基体上形成一层一层致密纳米级别的防护；优化ald生长工艺，通过tald和peald相互交替使用的方式，进行ald叠层的沉积，采用peald进行快速薄膜生长，有着较低的沉积温度和更致密的薄膜生长质量；设计了ald复合叠层膜系，以tald-al2o3作为ald层的种子层起到更好的吸附作用，采用peald-sio2和tald-tio2相互交替生长的模式形成中间叠层，并掺杂tald-al2o3作为掺杂层，最后由peald-sio2形成ald最外层防护层；所形成的这种复合涂层有着优异的致密性与均匀性，有着较高的初始电化学阻抗值；归因于ald-sio2/tio2中间叠层的设计，经过30天的nacl溶液浸泡后依然有着较高的电化学阻抗值，说明这种复合叠层有效改善金属基体的耐腐蚀性能并维持长久的防腐效果。
23、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
1.一种纳米复合防腐涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种纳米复合防腐涂层的制备方法，其特征在于：所述s1中，预处理过程为对金属样品表面进行抛光。
3.根据权利要求2所述的一种纳米复合防腐涂层的制备方法，其特征在于：所述盐酸多巴胺-tris溶液的浓度为1.5~3 mg/l；tris溶液为浓度10 mmol/l的三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液，通过盐酸调节tris溶液ph值为8.5。
4.根据权利要求3所述的一种纳米复合防腐涂层的制备方法，其特征在于：所述ald循环工艺设置分为两段，两段工艺依次循环完成无机叠层涂层沉积，其中，一段工艺为使用流量计控制氩气的体积流量，以氩气作为载气携带前驱体源通入腔室，开启气动阀使其脉冲式通入一段时间后关闭阀门，前驱体与基体表面活性位点发生吸附反应，然后再通入氩气进行吹扫，将多余的前驱体和副产物吹扫干净；
