本发明涉及涂层，具体的说是一种管道内壁耐腐蚀涂层。
背景技术：
1、随着我国炼油行业加工高含硫原油数量的增加，原油中的硫、硫化氢、环烷酸、二氧化硫等腐蚀介质对管道的腐蚀问题日益突出，以碳钢为主要材料制作的运输原油的管道，因电化学腐蚀、高温腐蚀而导致其过早报废，造成大量的材料浪费。现有技术中，为解决腐蚀问题，采取了一些措施，但均存在一些问题，具体如下：
2、措施一、在管道中使用缓蚀剂，例如咪唑类、含磷类缓蚀剂，这些缓蚀剂虽然在一定程度解决了硫化氢、环烷酸等的腐蚀问题。但是，这些物质必须在含水的环境中使用，具有很大的水溶性，在涂层中，容易形成渗透膜，不能作为涂料使用；
3、措施二、在管道内外壁涂敷有机高分子涂层，如树脂涂层，在耐酸树脂方面，相对而言耐酸性能优异的树脂是酚醛环氧树脂，但是一方面，酚醛环氧树脂存在的缺点是漆膜脆，在反复冲刷的工况下，易于剥落，难以满足实际的需要；另一方面，有机高分子涂层用于环境复杂的管道中时，存在使用强度不高、结合力差、硬度低、耐磨性差、寿命短等缺点；
4、措施三、在管道内壁涂覆金属涂层，目前常用的耐腐蚀涂层为nicr系合金，该合金作为涂层时，高温环境下表面易形成一层高致密度的抗硫化物腐蚀的cr2o3氧化膜，起到防腐作用。nicr系涂层在低硫低酸腐蚀条下具有良好耐蚀性，但随着原油中含硫、环烷酸等成分浓度的升高，其耐腐蚀性能明显下降，容易出现凹坑、剥落等情况，长期使用难以保证防腐效果；
5、措施四、在管道内壁涂覆陶瓷涂层，陶瓷涂层虽耐腐蚀性优良，但单一的陶瓷涂层与碳钢材质的管道热膨胀系数差距较大，容易发生剥落。
6、因此，亟需研发一种与基体结合强度高、耐腐蚀性能优异的管道内壁用涂层，以解决现有涂层与基体易剥落和耐腐蚀性差的问题。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中的不足，本发明提供一种管道内壁耐腐蚀涂层，本发明的涂层能够与管道内壁形成良好结合，且该涂层具有良好的耐硫腐蚀、耐环烷酸腐蚀和耐冲刷性能，进而能够提高管道的耐腐蚀耐冲刷能力。
2、为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：
3、一种管道内壁耐腐蚀涂层，利用混合粉体通过冷喷涂配合高温加热技术在管道内壁涂覆厚度为1-1.5mm的涂层，以质量分数计，混合粉体包括10-15%的多元金属粉、10-20%的第一尺寸陶瓷颗粒以及65-80%的第二尺寸陶瓷颗粒；其中，多元金属粉的粒径为50-200nm，以质量分数计，多元金属粉的成分为：cr 6-8%、mo 1-2%、w 1-2%、nb1-2%、si 1-2%、cu 10-12%、b 1-3%、ti2-4%、fe＜0.5%，c＜0.005%，ni为余量；
4、所述第一尺寸陶瓷颗粒为粒径在20-50μm的核壳结构粉末，核壳结构粉末中，外壳为镍层，内核采用第一陶瓷粉末，所述第一陶瓷粉末是以bn、zro2和si3n4为原料经高温烧结、水淬和破碎后得到的混合粉末；
5、所述第二尺寸陶瓷颗粒为粒径在200-500nm的核壳结构粉末，核壳结构粉末中，外壳为镍层，内核采用第二陶瓷粉末，所述第二陶瓷粉末是以氧化铝、硼化铬、蓝晶石以及氧化锌晶须为原料经高温烧结、水淬和破碎后得到的混合粉末。
6、进一步地，第一尺寸颗粒陶瓷和第二尺寸颗粒陶瓷的制备方法为：
7、步骤（1）、称取内核用原料，先进行一次破碎，然后将破碎后的颗粒高温烧结，之后进行水淬，制成陶瓷，然后对陶瓷进行二次破碎，制得目标粒径的陶瓷粉末；
8、步骤（2）、将陶瓷粉末依次于甲醇、稀naoh溶液和稀hcl溶液中清洗，清洗过程中施加超声波，以有效清除陶瓷粉末表面的污染物，之后用去离子水对陶瓷粉末进行清洗；
9、步骤（3）、将清洗后的陶瓷粉末加入到粗化液中进行粗化，其中，粗化液的成分为hf 60-80ml/l、hno390-100ml/l、nh4f 3-5g/l，将粗化后的陶瓷粉末用去离子水洗净，先后在含sncl22-20g/l、无水乙醇50-60ml/l的敏化液和含pdcl20.8-1.0g/l、hcl 15-20ml/l的活化液中进行敏化活化处理；
10、步骤（4）、敏化活化后的陶瓷粉末用去离子水清洗干净，加入到镀液中，装载量为2~50g/l，在超声振荡和水浴恒温的条件下施镀，镀液温度保持在80-90℃，施镀时间为5-200min；
11、步骤（5）、反应完成后，离心分离出固体颗粒，并用去离子水清洗，清洗完成后在真空条件下进行干燥，干燥温度为70-80℃，干燥处理后即得到具有核壳结构的陶瓷颗粒。
12、进一步地，步骤（1）中，制备第一尺寸陶瓷颗粒时，烧结温度为1800-1900℃，保温0.5-1.5h；第一陶瓷粉末的粒径为18-48μm；
13、制备第二尺寸陶瓷颗粒时，烧结温度为2000-2200℃，保温1-1.5h；第二陶瓷粉末的粒径为180-490nm。
14、进一步地，步骤（4）中，镀液的配制方法为：以每升去离子水为基准，加入硫酸镍30-400g/l，n2h4﹒h2o 30-50ml/l，硼酸20-40g/l，乙二胺四乙酯30-40g/l，氢氧化钠40-60g/l，聚乙烯吡咯烷酮2-8mg/l，控制溶液ph为8~11。
15、进一步地，步骤（4）中，制备第一尺寸陶瓷颗粒时施镀时间为100-200min；制备第二尺寸陶瓷颗粒时施镀时间为5-10min。
16、进一步地，冷喷涂的工艺参数为：工作气体为压缩空气，空气压力为0.08-0.1mpa，喷涂速度为60-80ml/min，喷涂距离为190-210mm，喷涂角度为80-90°。
17、进一步地，高温加热时，先以5℃/min的升温速率升温至700-900℃保温1-3h，然后以10℃/min的升温速率升温至1300-1400℃，保温0.5-1h。
18、进一步地，高温加热后，采用表面火焰热喷处理对包含涂层在内的整个管道进行热处理，表面火焰热喷处理的外焰温度为300～600℃，移动速度为0.1～10m/min，表面火焰热喷处理时间为1～5h。
19、下面对多元金属粉中各成分的作用进行阐述。
20、在ni-cr体系中，ni和cr形成镍铬固溶体，起到固溶强化作用，提高了涂层的强度和硬度；b在合金中与ni、cr生成多种硬质相化合物，如ni3b、ni2b、cr2b等，在涂层中起到弥散强化作用，能够进一步提高涂层硬度。mo、nb的主要作用是防止涂层内晶界处因贫cr引起的高温晶间腐蚀，同时，mo、nb的含量较低，能够避免其自身在涂层材料凝固时出现偏析；加入cu元素能够通过提高钝化膜的致密度提高涂层的耐蚀性能。ti能够与ni在高温加热过程中生成ni-ti金属间化合物，改善合金耐晶间腐蚀能力。w元素能够提高涂层硬度，保证涂层具有良好的抗点蚀和缝隙腐蚀性能。si在合金制备时，以分离汽化作用带走氧，保护重要金属元素。限定c含量的主要作用是防止涂层材料凝固过程中与cr形成碳化物，避免涂层内晶界处由于贫铬引起的高温晶间腐蚀。
21、有益效果：
22、1）、本发明制备涂层所用的混合粉体包含多元金属粉、第一尺寸陶瓷颗粒和第二尺寸陶瓷颗粒，通过优选粉末成分以及调整比例实现了对涂层性能的调控。具体地，多元金属粉能够在提高涂层耐腐蚀性的同时，降低涂层与基体间热膨胀系数的差异，第一尺寸陶瓷颗粒和第二尺寸陶瓷颗粒均采用镍粉包覆陶瓷颗粒的核壳结构，在保证陶瓷颗粒与多元金属粉粘结力的同时，能够更一步提高涂层的耐腐蚀性能和耐冲刷性能。本发明通过限定物质的用量比，能使多元金属粉、第一尺寸陶瓷颗粒、第二尺寸陶瓷颗粒发挥协同作用，将金属和陶瓷的优势结合，制备既有金属强度和韧性，又有陶瓷耐磨损和耐腐蚀等优点的涂层，可以优化性能并提高管道内壁表面质量。
23、2）、本发明中的第一尺寸陶瓷颗粒和第二尺寸陶瓷颗粒均为近似球形或近似椭圆形的核壳结构，两者均以陶瓷颗粒为核心，外表面包覆镍，既具有陶瓷材料的高硬度，又具有金属材料的韧性。一方面，金属外壳的存在，显著改善了陶瓷粉体颗粒之间的润湿性，ni壳起到粘结剂的作用，能够提高粒子间的粘结力，进而降低孔隙率，避免了直接添加陶瓷颗粒粘结力较差的缺点；另一方面，本发明中第一尺寸陶瓷颗粒采用微米级，与纳米级的多元金属粉，亚微米级的第二尺寸陶瓷颗粒通过颗粒级配能够进一步降低孔隙率，提高涂层的致密度；再一方面，陶瓷颗粒对晶界有钉扎作用，有效抑制晶界在高温下发生迁移，起到细化晶粒，提高涂层力学性能。
24、3）、本发明的第一尺寸陶瓷颗粒的粒径较大，相对于小粒径的第二尺寸陶瓷颗粒，具有更优异的耐冲刷性，对涂层有着支撑保护的作用。第二尺寸陶瓷颗粒中，内核采用以氧化铝、硼化铬、蓝晶石以及氧化锌晶须为原料经高温烧结、水淬和破碎后得到的混合粉末。其中，高硬度氧化铝的引入，能够提高涂层的硬度，进而提高涂层的耐冲刷性。蓝晶石会分解为莫来石和石英相，形成的莫来石相会继续与材料中氧化铝反应生成莫来石，使得材料具备高的强度及优异的耐冲刷性能。氧化锌晶须能够提高涂层的粘结强度。硼化铬能够提高涂层的耐冲刷性和耐腐蚀性。
25、4）、本发明采用的第一尺寸陶瓷颗粒和第二尺寸陶瓷颗粒均采用化学镀镍的方法制备，先将陶瓷原料混合后进行高温烧结和水淬后生成陶瓷，得到的陶瓷具有致密度高、均匀性好的优点，再对陶瓷粉末进行化学镀镍，通过合理控制镀镍时间来控制壳体厚度，最终得到所需尺寸的稳定性高的陶瓷颗粒。本发明将陶瓷破碎得到的陶瓷粉末作为陶瓷颗粒的内核，陶瓷粉末经过高温烧结，具有熔融温度低、不易团聚、后期反应气孔率低等优点，在后期涂层制备时，无需设置较高的烧结温度即可得到涂层，大大提高了现场施工的效率。
26、5）、本发明通过冷喷涂加高温加热的方式制备涂层，冷喷涂的低温特性能够将第一尺寸陶瓷颗粒和第二尺寸陶瓷颗粒的核壳结构保留在涂层中，通过喷涂技术，将粉体喷覆在管道内壁上。在冷喷涂后进行高温加热，使得合金元素和陶瓷元素在形成的亚层中重新扩散，陶瓷相在整个涂层中的分布趋于均匀，进而有效提升整体的耐腐蚀性和耐冲刷性。通过本发明的方法制备的涂层既满足高温硫化氢、环烷酸等介质环境的腐蚀要求，又能极大地提高涂层与基体之间的结合强度(不低于300mpa)、消除了涂层的孔隙率(一般小于0.2%)。
27、6）、本发明在高温加热得到涂层后，又对管道及涂层整体进行了热处理，不仅能够通过增强颗粒间的结合力进一步增强涂层的结合强度，释放制备涂层时存在的较高的应力，还能够提高涂层与管道的结合强度。
1.一种管道内壁耐腐蚀涂层，其特征在于，利用混合粉体通过冷喷涂配合高温加热技术在管道内壁涂覆厚度为1-1.5mm的涂层，以质量分数计，混合粉体包括10-15%的多元金属粉、10-20%的第一尺寸陶瓷颗粒以及65-80%的第二尺寸陶瓷颗粒；其中，多元金属粉的粒径为50-200nm，以质量分数计，多元金属粉的成分为：cr 6-8%、mo 1-2%、w 1-2%、nb 1-2%、si1-2%、cu 10-12%、b 1-3%、ti 2-4%、fe＜0.5%，c＜0.005%，ni为余量；
2.根据权利要求1所述的一种管道内壁耐腐蚀涂层，其特征在于，第一尺寸颗粒陶瓷和第二尺寸颗粒陶瓷的制备方法为：
3.根据权利要求2所述的一种管道内壁耐腐蚀涂层，其特征在于，步骤（1）中，制备第一尺寸陶瓷颗粒时，烧结温度为1800-1900℃，保温0.5-1.5h；第一陶瓷粉末的粒径为18-48μm；
4.根据权利要求2所述的一种管道内壁耐腐蚀涂层，其特征在于，步骤（4）中，镀液的配制方法为：以每升去离子水为基准，加入硫酸镍30-400g/l，n2h4﹒h2o 30-50ml/l，硼酸20-40g/l，乙二胺四乙酯30-40g/l，氢氧化钠40-60g/l，聚乙烯吡咯烷酮2-8mg/l，控制溶液ph为8~11。
5.根据权利要求2所述的一种管道内壁耐腐蚀涂层，其特征在于，步骤（4）中，制备第一尺寸陶瓷颗粒时施镀时间为100-200min；制备第二尺寸陶瓷颗粒时施镀时间为5-10min。
6.根据权利要求1所述的一种管道内壁耐腐蚀涂层，其特征在于，冷喷涂的工艺参数为：工作气体为压缩空气，空气压力为0.08-0.1mpa，喷涂速度为60-80ml/min，喷涂距离为190-210mm，喷涂角度为80-90°。
7.根据权利要求1所述的一种管道内壁耐腐蚀涂层，其特征在于，高温加热时，先以5℃/min的升温速率升温至700-900℃保温1-3h，然后以10℃/min的升温速率升温至1300-1400℃保温0.5-1h。
8.根据权利要求1所述的一种管道内壁耐腐蚀涂层，其特征在于，高温加热后，采用表面火焰热喷处理对包含涂层在内的整个管道进行热处理，表面火焰热喷处理的外焰温度为300～600℃，移动速度为0.1～10m/min，表面火焰热喷处理时间为1～5h。
