本发明涉及一种利用天然矿物制备cu-ssz-13分子筛催化剂的制备方法，属于催化材料制备及废气处理领域。
背景技术：
1、ssz-13分子筛催化剂因其特殊的三维孔道结构，较大的比表面积等特点而备受青睐，目前商业化的分子筛催化剂在石油烃类催化裂化、甲醇制烯烃、工业脱硝处理、光电催化等领域应用较多且前景广阔。由于大多数分子筛催化剂所使用的硅铝源均为化学试剂，制备过程中无可避免地会对环境造成破坏。且想要获得性能优异，结晶性好的分子筛催化剂，通常需要添加大量有机模板剂导向晶体结构生长，煅烧步骤去除模板剂又会造成环境污染，且模板剂造价昂贵，使用成本高，一定程度上制约了分子筛催化剂的进一步发展。开发环境友好、成本低廉且可以大规模推广的ssz-13分子筛催化剂制备工艺势在必行，也为解决未来大批量ssz-13分子筛催化剂的绿色合成找到出路。
2、工业烟气氮氧化物（nox）是主要大气污染物之一，汽车尾气中含有大量nox，若未经处理直接排出，会加剧光化学烟雾、酸雨和臭氧层破坏等环境问题。作为当下最成熟的氮氧化物脱除技术，氨气选择性催化还原（nh3-scr）所使用的催化剂很大程度来源于分子筛。然而，分子筛催化剂高温易失活的问题一直以来难以攻克。
3、专利cn201811354909.1公开了一种介孔fe-cu-ssz-3分子筛的制备方法及应用，利用天然矿物一锅法合成介孔fe-cu-ssz-13，并首次提出脱模与离子交换后的两次焙烧合二为一，但该发明的铜引入量大且不可控，酸处理步骤需消耗大量化学酸试剂，并且产品结晶性差。专利cn202311640112.9公开了一种高nh3-scr活性的cu-ssz-13分子筛的制备方法，使用水、含碱金属阳离子的碱源、天然矿物、补充硅源以及晶种，晶化洗涤得到cu-ssz-13分子筛，但其需要额外补充化学硅源。专利cn202111515858.8公开了一种超低模板体系下ssz-13分子筛的合成方法及应用，将化学试剂硅铝源与模板剂混合均匀得到凝胶，向凝胶中加入ssz-13晶种、结构单元组装促进剂等，晶化得到na-ssz-13分子筛，该发明硅铝源均为化学试剂。专利cn202110159373.3公开了一种低成本制备ssz-13分子筛的方法及应用，将高岭土分别焙烧得到偏土和高土，以二者混合物为原料加入化学试剂硅源、碱液、模板剂、晶化导向剂，晶化得到ssz-13分子筛，硅源、碱液为化学试剂。专利cn202110062776.6公开了一种低模板剂ssz-13分子筛合成方法，使用化学试剂硅铝源并添加有机模板剂，晶化得到ssz-13分子筛，同样，硅铝源均为化学试剂。专利cn202311140398.4公开了一种ssz-13分子筛及其制备方法和应用，使用第一碱源活化天然硅铝矿物，加入ssz-13晶种机械处理，又添加硅源、第二碱源、水得到的反应凝胶老化晶化后得到ssz-13分子筛，操作步骤冗杂且高温脱硝性能欠佳。专利cn202110698018.3公开了一种ssz-13分子筛及其制备方法、一种cu-ssz-13分子筛，使用硅藻土作为硅源，加入化学试剂铝源和大量有机模板剂，制得ssz-13分子筛进一步离子交换得到cu-ssz-13分子筛，提升了高温脱硝性能，但需要大量模板剂的添加。
4、上述专利在应用中存在诸多限制，如制备成本高、大量酸消耗、铜引入量大且不可控以及制备冗杂问题等。因此，开发环境友好、成本低廉、易实现的ssz-13分子筛催化剂合成路线具有重要意义。
技术实现思路
1、根据背景所述问题，本发明要解决的问题是：
2、现有cu-ssz-13分子筛制备成本高 ，使用大量化学试剂导致污染大，高温易失活问题没有改善。
3、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
4、一种利用天然矿物制备cu-ssz-13分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
5、（1）将天然矿物硅铝源热活化，得到活化天然硅铝矿物；
6、（2）将活化天然硅铝矿物均匀分散到水中充当硅源和铝源，热活化温度为600~850℃；加入碱源、活化剂和模板剂，搅拌0.5~6h，得到反应凝胶；
7、（3）将反应凝胶转移至含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140~170℃中晶化2~4d，晶化产物经洗涤和烘干，在500~600℃煅烧3~6h，得到ssz-13分子筛；
8、（4）将上述ssz-13分子筛与溶剂1进行铵离子交换，交换温度为70~90℃；洗涤和烘干后得到nh4-ssz-13分子筛催化剂；
9、（5）将上述nh4-ssz-13分子筛与溶剂2进行铜离子交换，交换温度为70~90℃；洗涤、烘干和在500~600℃煅烧3~6h后，得到cu-ssz-13分子筛催化剂。
10、优选的，步骤（1）中所述天然矿物硅铝源为蒙脱石、高岭土、硅藻土和膨润土中的一种或几种；活化天然硅铝矿物为偏蒙脱石、偏高岭土、偏硅藻土和偏膨润土中的一种或几种。
11、优选的，步骤（2）中所述碱源为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯中的一种或几种。
12、优选的，步骤（2）中所述活化剂为氯化稀土、硝酸稀土、硫酸稀土、钨酸钠中的一种或几种。
13、优选的，步骤（2）中所述模板剂为三乙胺、乙二胺、n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、四乙基氢氧化铵其中的一种或几种。
14、优选的，步骤（3）中所述反应凝胶中各物质添加量满足以下摩尔比条件：0.001~0.5mo/1sio2/0.005~0.5al2o3/0.1~0.16na2o/44~66h2o/0.001~0.2模板剂，mo母体来自于活化剂。
15、优选的，步骤（3）中所述晶化方式为静态晶化或动态晶化。
16、优选的，步骤（4）中溶剂1为硝酸铵溶液、硫酸铵溶液、乙酸铵溶液和氯化铵溶液中的一种或几种；ssz-13分子筛与溶剂1的质量比为1:20~50。
17、优选的，步骤（5）中溶剂2为硝酸铜溶液、硫酸铜溶液和醋酸铜溶液中的一种或几种；nh4-ssz-13分子筛与溶剂2的质量比为1:5~50。
18、本发明的有益效果是：
19、（1）采用天然矿物蒙脱石、高岭土、硅藻土、膨润土等作为硅源、铝源，不额外使用常规化学试剂做硅源、铝源，节省制备成本，环境友好。
20、（2）使用低量模板剂，加入碱源作为矿化剂，仍能具备很好的结晶性，并表现出优异的脱氮氧化物性能与氮气选择性，大大降低了有毒模板剂的使用，减少了煅烧过程造成的环境污染。
21、（3）天然矿物中含有部分fe、ti元素，对于催化剂高温脱硝性能具有显著效果，省去了离子交换步骤，节约资源和时间成本。
22、（4）合成后的分子筛具有高结晶度，形貌为表面光滑的规则立方体，相较于小颗粒和片层形貌其优势为具有更突出的水热稳定性。
23、（5）铜的引入量可控，易调变，相较于晶化时一步加入铜，本发明具有更灵活的铜引入量。
1.一种利用天然矿物制备cu-ssz-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种利用天然矿物制备cu-ssz-13分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述天然矿物硅铝源为蒙脱石、高岭土、硅藻土和膨润土中的一种或几种；活化天然硅铝矿物为偏蒙脱石、偏高岭土、偏硅藻土和偏膨润土中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种利用天然矿物制备cu-ssz-13分子筛催化剂的方法，其特征在于，步骤（2）中所述碱源为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种利用天然矿物制备cu-ssz-13分子筛催化剂的方法，其特征在于，步骤（2）中所述活化剂为氯化稀土、硝酸稀土、硫酸稀土、钨酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种利用天然矿物制备cu-ssz-13分子筛催化剂的方法，其特征在于，步骤（2）中所述模板剂为三乙胺、乙二胺、n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、四乙基氢氧化铵其中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种利用天然矿物制备cu-ssz-13分子筛催化剂的方法，其特征在于，步骤（3）中所述反应凝胶中各物质添加量满足以下摩尔比条件：0.001~0.5mo/1sio2/0.005~0.5al2o3/0.1~0.16na2o/44~66h2o/0.001~0.2模板剂，mo母体来自于活化剂。
7.根据权利要求1所述的一种利用天然矿物制备cu-ssz-13分子筛催化剂的方法，其特征在于，步骤（3）中所述晶化方式为静态晶化或动态晶化。
8.根据权利要求1所述的一种利用天然矿物制备cu-ssz-13分子筛催化剂的方法，其特征在于，步骤（4）中溶剂1为硝酸铵溶液、硫酸铵溶液、乙酸铵溶液和氯化铵溶液中的一种或几种；ssz-13分子筛与溶剂1的质量比为1:20~50。
9.根据权利要求1所述的一种利用天然矿物制备cu-ssz-13分子筛催化剂的方法，其特征在于，步骤（5）中溶剂2为硝酸铜溶液、硫酸铜溶液和醋酸铜溶液中的一种或几种；nh4-ssz-13分子筛与溶剂2的质量比为1:5~50。
