本公开总体上涉及碳纳米材料的生产。具体地，本公开涉及用于使用电解生产各种同素异形体的碳纳米材料的方法和设备。
背景技术：
1、碳纳米管(cnt)在所有材料中具有测得的最高拉伸强度(强度93,900mpa)。多壁cnt由圆柱形石墨烯片的同心壁组成。石墨烯是由单层sp2杂化轨道碳原子形成的二维、蜂窝状结构的材料，具有约0.335nm的厚度，这对应于一个碳原子的厚度。石墨、纳米管和富勒烯(fullerenes)可以由石墨烯通过例如包裹和堆叠形成。
2、包含石墨烯结构的碳纳米材料(cnm)具有许多有用的性能，包括高强度、高电导率、高热导率、耐久性、硬度、柔性、润滑，并且它们也可以用作催化剂，并且可以被化学改性。这些有用的性能意味着cnt的应用稳步增长。例如，结构材料中低浓度(通常<<1％)的cnt可以提高一系列结构材料，诸如水泥、钢、塑料、木材和铝的强度。因为这些材料中的每一种可以具有高碳足迹，所以具有增加的强度或其他有用性能的不需要、需要很少或不太高的碳足迹印刷材料的碳复合材料可以显著地降低碳足迹。利用碳纳米材料的有用性能的其他应用包括：电缆或电线、电动车辆、运动装备、医疗应用、电子设备、电池、超级电容器、传感器、塑料、聚合物、纺织品、储氢和水处理。
3、已知的生产cnt的方法是化学气相沉积(cvd)。然而，cnt的cvd是昂贵的，当前估算是生产的每吨cnt的成本在$100k至$600k之间，cvd具有高碳足迹。
4、除了化学气相沉积(cvd)之外，使用二氧化碳(co2)和碳酸锂电解质的电解反应也是已知的用于制备cnt的工艺。这些电解反应可以采用小于1伏特的电解电位来解离熔融碳酸锂溶液中的co2，从而以高库仑效率生产均匀的cnt和碳纳米纤维(cnf)产物。如通过同位素(13c)追踪所证实的，来自大气的co2可直接转化成cnt。可以直接从没有co2预浓缩或具有废气co2或具有浓缩co2的空气中捕获并转化碳来进行co2在熔融碳酸锂中的电解解离。然而，已知电解反应的产物可以包括各种物理形式的不同成分，这些成分也被称为纳米结构、形态或同素异形体。此外，用类似的电解操作参数制备的产物可产生不同的物理形式和各种物理形式的不同的相对比例。
技术实现思路
1、本公开的实施方式涉及用于生产碳纳米材料(cnm)产物的方法和设备，该产物包括各种碳同素异形体，诸如：碳纳米管(cnt)、石墨碳、纳米竹、圆锥形碳纳米纤维、纳米珍珠碳、涂覆的cnt、纳米洋葱、空心纳米洋葱、纳米花、纳米龙、分支和主干cnt(纳米树)、纳米带、纳米棒、长和/或直cnt、高长径比cnt、薄cnt和cnt的宏观组装体、纳米海绵和纳米网，该宏观组装体包括致密堆积的直cnt。该方法和设备采用二氧化碳(co2)作为电解反应中的反应物以制备这些不同的碳纳米材料(cnm)。本公开的实施方式提供了本公开的电解方法和设备的宽范围的受控变化，以选择性地提供具有高纯度的一种或多种所需同素异形体的cnm产物。
2、本公开的一些实施方式涉及用于制备cnm产物的方法。该方法包括以下步骤：加热碳酸盐电解质以得到熔融碳酸盐电解质；将熔融碳酸盐电解质定位在电解池中的阳极和阴极之间；向电解池中的阴极和阳极施加电流；以及选择以下操作参数中的一个或多个：阴极的组成或配置、阳极的组成或配置、待添加到电解质的添加剂、老化电解质的步骤、电流密度、电流密度的斜坡变化(增加或降低)的步骤、施加电流使得cnm产物包含较高相对量的所需同素异形体的时间。所需同素异形体的实例包括但不限于：碳纳米管(cnt)、石墨碳、纳米竹、圆锥形碳纳米纤维、纳米珍珠碳、涂覆的cnt、纳米洋葱、空心纳米洋葱、纳米花、纳米龙、分支和主干cnt(纳米树)、纳米带、纳米棒、长和/或直cnt、高长径比cnt、薄cnt、cnt的宏观组装体或其组合。该方法还包括从阴极收集cnm产物的步骤。
3、该方法和设备采用二氧化碳(co2)作为电解反应中的反应物来制备各种碳同素异形体。本公开的实施方式提供了本公开的电解方法和设备的宽范围的受控变化，以选择性地提供具有高纯度的一种或多种这些同素异形体的cnm产物。在不存在足够的co2的情况下，碳酸盐电解质变成碳源并被消耗。co2可以源自外部气体，或者在外部co2暂时不足以支持所需电解反应时，碳源可以源自碳酸盐分解。不受任何理论束缚，碳酸盐分解符合co32-歧化为co2和氧化物，诸如o2。在后一种情况下，当可获得过量的co2时，这种氧化物积聚充当一种储备以除去过量的co2。
4、在本公开的一些实施方式中，可以修改该方法来掺杂cnm产物，包括其中所需的同素异形体。掺杂的同素异形体具有直接结合到掺杂的同素异形体的化学结构中的掺杂组分的原子，由此与非掺杂的同素异形体相比，赋予掺杂的同素异形体新的或增强的物理和/或化学性能。
5、在本公开的一些实施方式中，可以修改方法以便使cnm产物响应于外部磁场，包括其中所需的同素异形体。磁性同素异形体可以通过化学添加和/或碳化物驱动机制将磁性物质的原子结合到其中，使得当磁性同素异形体定位在磁场源中或附近时，磁性同素异形体可以移动以与磁场对齐。
6、不受任何特定理论的束缚，本公开的一些实施方式提供了使用温室co2作为反应物通过熔融碳酸盐电解来合成碳的新同素异形体的新方法。除了常规金刚石、石墨和巴基球(buckyball)，存在大量独特的正在被发现的纳米碳结构。直到最近，co2被认为是非反应性的。在此，示出了co2可以被转化为碳的不同的纳米竹、纳米珍珠、纳米龙、实心和空心的纳米洋葱、纳米树、纳米棒、纳米带和纳米花同素异形体等。通过直接电解生产高纯度的这些同素异形体的能力(类似于氧化铝的铝生产解离，而是通过二氧化碳解离来生产纳米碳)开启了一系列廉价的独特材料，这些材料具有提供新的高强度性能、新电气性能、新热性能、新柔性性能、新电荷储存性能、新润滑剂性能和新稳健性性能的潜力。纳米碳的商业生产技术是化学气相沉积(cvd)，其贵10倍至100倍，通常需要金属有机物反应物，并且具有高度正碳足迹而不是负碳足迹。通过改变阳极和阴极组成和配置、电解质组成、预电解处理(老化)以及电流斜坡变化(current ramping)和电流密度，来电化学制备不同的纳米碳同素异形体。
7、本公开的一些实施方式涉及用于生产cnm产物的第一方法。该方法包括以下步骤：加热电解质介质以得到熔融电解质介质；将熔融电解质介质定位在电解池的高镍含量阳极和阴极之间；将碳源引入电解池中；向电解池中的阴极和阳极施加电流；以及从阴极收集cnm产物。在第一方法的这些实施方式中，cnm产物包含与cnm产物的总重量相比至少70wt％的最小相对量的所需同素异形体，所需同素异形体选自所需长度的碳纳米管(cnt)、卷曲cnt、圆锥形碳纳米纤维、纳米竹、空心纳米洋葱和纳米树的组。
8、本公开的一些实施方式涉及第一方法，其中，阳极由基本上纯的镍制成，其中，阴极包括铜，其中，所需同素异形体是所需长度的cnt，并且其中，所需长度是在约30μm与约60μm之间。
9、本公开的一些实施方式涉及第一方法，其中，第一方法还包括将含铁盐添加到电解质介质或熔融电解质介质中的步骤。
10、本公开的一些实施方式涉及第一方法，其中，以相对于电解质介质或熔融电解质介质的量在约0.01wt％与约5wt％之间的量添加含铁盐，其中，阳极由镍铬合金(nichrome)c制成，其中，以在约0.1a/cm2与约0.2a/cm2之间的电流密度施加电流，所需同素异形体是所需长度的cnt，并且其中，所需长度是在约50μm与约100μm之间。
11、本公开的一些实施方式涉及第一方法，其中，以相对于电解质介质或熔融电解质介质的量在约0.01wt％与约5wt％之间的量添加含铁盐，其中，阳极由镍铬合金a制成，所需同素异形体是所需长度的cnt，并且其中，所需长度在约20μm与约80μm之间。
12、本公开的一些实施方式涉及第一方法，其中，以相对于电解质介质或熔融电解质介质的量在约0.01wt％与约5wt％之间的量添加含铁盐，其中，阳极由镍铬合金c制成，其中，以在约0.1a/cm2与约0.2a/cm2之间的电流密度施加电流，所需同素异形体是所需长度的cnt，并且其中，所需长度在约10μm与约30μm之间。
13、本公开的一些实施方式涉及第一方法，其中，以相对于电解质介质或熔融电解质介质的量在约0.01wt％与约5wt％之间的量添加含铁盐，其中，阳极由镍铬合金c制成，其中，以在约0.1a/cm2与约0.75a/cm2之间的电流密度施加电流，所需同素异形体是所需长度的cnt，并且其中，所需长度在约100μm与约200μm之间。
14、本公开的一些实施方式涉及第一方法，其中，以相对于电解质介质或熔融电解质介质的量在约0.01wt％与约5wt％之间的量添加含铁盐，其中，阳极由镍铬合金c制成，其中，以在约0.05a/cm2与约0.2a/cm2之间的电流密度施加电流，所需同素异形体是所需长度的cnt，并且其中，所需长度在约30μm与约60μm之间。
15、本公开的一些实施方式涉及第一方法，其中，以相对于电解质介质或熔融电解质介质的量在约0.01wt％与约1wt％之间的量添加含铁盐，其中，阳极由镍铬合金c制成，所需同素异形体是cnt和卷曲cnt的混合物，并且其中，卷曲cnt的相对量是cnm产物的总重量的至少25wt％。
16、本公开的一些实施方式涉及第一方法，其中，以相对于电解质介质或熔融电解质介质的量在约0.01wt％与约5wt％之间的量添加含铁盐，其中，阳极是包含第一层因科耐尔合金(inconel)625和至少第二层因科耐尔合金600的复合阳极，所需同素异形体是所需长度的cnt，并且其中，所需长度在约10μm与约100μm之间。
17、本公开的一些实施方式涉及第一方法，其中，以相对于电解质介质或熔融电解质介质的量在约0.01wt％与约5wt％之间的量添加含铁盐，其中，阳极是包括第一层的第一因科耐尔合金和至少第二层的第二因科耐尔合金的复合阳极，所需同素异形体是所需长度的cnt，并且其中，所需长度在约100μm与约500μm之间。
18、本公开的一些实施方式涉及第一方法，其中，以相对于电解质介质或熔融电解质介质的量在约0.01wt％与约5wt％之间的量添加含铁盐，还包括向电解质介质中添加在约0.01wt％与约5wt％之间的含镍添加剂的步骤，并且其中，所需同素异形体是卷曲cnt。
19、本公开的一些实施方式涉及第一方法，其中，阳极是因科耐尔合金。
20、本公开的一些实施方式涉及第一方法，其中，阳极是包括第一层的第一因科耐尔合金和至少第二层的第二因科耐尔合金的复合阳极。
21、本公开的一些实施方式涉及第一方法，其中，阳极和阴极均由基本上纯的镍制成，并且所需同素异形体是纳米竹和碳纳米管的混合物。
22、本公开的一些实施方式涉及第一方法，该方法还包括相对于电解质介质或熔融电解质介质的量将含镍添加剂添加到电解质介质或熔融电解质介质中的步骤，其中，阳极是包括第一层因科耐尔合金718和至少第二层因科耐尔合金600的复合阳极，并且其中，所需同素异形体是纳米竹。
23、本公开的一些实施方式涉及第一方法，其中，熔融电解质是刚刚熔融的，并且cnm产物还包含圆锥形碳纳米管同素异形体。
24、本公开的一些实施方式涉及第一方法，该方法还包括将含镍添加剂添加到电解质介质或熔融电解质介质中的步骤，其中，阳极是包括第一层因科耐尔合金718和至少第二层因科耐尔合金600的复合阳极，并且其中，所需同素异形体是纳米竹。
25、本公开的一些实施方式涉及第一方法，该方法还包括将含锂添加剂引入电解质介质或熔融电解质介质中的步骤，其中，阳极是包括第一层因科耐尔合金718和至少第二层因科耐尔合金600的复合阳极，并且其中，所需同素异形体是纳米树。
26、本公开的一些实施方式涉及第一方法，其中，含锂添加剂是相对于电解质介质或熔融电解质介质的量以在约0.05wt％与0.5wt％之间的量添加的氧化锂。
27、本公开的一些实施方式涉及第一方法，该方法还包括将含镍添加剂添加到电解质介质或熔融电解质介质中的步骤，其中，阳极由镍铬合金c制成，其中，以在约0.05a/cm2与0.12a/cm2之间的电流密度施加电流，并且其中，所需同素异形体是空心纳米洋葱的cnt。
28、本公开的一些实施方式涉及第一方法，该方法还包括将磁性添加剂组分引入电解池中的步骤，其中，磁性添加剂组分包括磁性材料添加组分、碳化物生长组分或其任意组合，并且其中，所需同素异形体是磁性的，并当在磁场中时进行移动。
29、本公开的一些实施方式涉及第一方法，该方法还包括将掺杂添加剂组分引入电解池中的步骤，其中，掺杂所需同素异形体，并且将掺杂添加剂组分的原子直接结合到掺杂的所需同素异形体中，以便向掺杂的所需同素异形体赋予不同于未掺杂的所需同素异形体的所需物理和/或化学性能。
30、本公开的一些实施方式涉及包括纳米竹的第一cnm，其中，纳米竹包括位于成对竹节之间的多个石墨烯层。
31、在第一cnm的这些实施方式中，纳米竹具有通过拉曼光谱测量的至少1的id/ig比。
32、本公开的一些实施方式涉及包括纳米树的第二cnm，其中，纳米树包括主干cnt以及远离主干cnt延伸的多个分支cnt。
33、在第二cnm的这些实施方式中，纳米树具有通过拉曼光谱测量的约0.7与约0.9之间的id/ig比。
34、在第二cnm的这些实施方式中，第二cnm还包括位于多个分支cnt中的每一个与主干cnt的交叉点附近的弯曲石墨烯层。
35、本公开的一些实施方式涉及第三cnm，其包括以下中的一种或多种：长径比大于1000的高长径比碳纳米管(cnt)、纳米竹；圆锥形cnt；卷曲cnt、卷曲碳纳米纤维或纳米树。
36、本公开的一些实施方式涉及第四cnm，其包括限定内芯的空心纳米洋葱。
37、在第四cnm的这些实施方式中，内芯可以基本上是空的。
38、在第四cnm的这些实施方式中，内芯可以包含金属，其中，金属是铁、镍或其组合。
39、在第四cnm的这些实施方式中，，空心纳米洋葱具有通过拉曼光谱测量的在约0.2与约0.4之间的id/ig比。
40、本公开的一些实施方式涉及所需纳米碳同素异形体在以下各项中的一种或多种中的用途：医疗器件、结构增强添加剂、强度增强添加剂、导电性增强添加剂、导热性增强添加剂、或柔性增强添加剂、硬度增强添加剂、耐久性增强添加剂、润滑增强添加剂、或作为催化剂、电动车辆、电缆或电线、运动装备、药物递送系统、电子器件、电池、超级电容器、传感器、塑料、聚合物、纺织品、储氢系统、用于表面的光吸收增强、用于表面的电磁屏蔽增强、表面处理、表面涂层、涂料或水处理系统，其中，所需同素异形体选自所需长度的碳纳米管(cnt)、卷曲cnt、圆锥形碳纳米纤维、纳米竹、空心纳米洋葱和纳米树的组。
41、本公开的一些实施方式涉及用于生产宏观组装体产物的第二方法。第二方法包括以下步骤：加热电解质介质以得到熔融电解质介质；将熔融电解质介质定位在电解池的阳极和阴极之间；将碳源引入电解池中；向电解池中的阴极和阳极施加电流；以及从阴极收集cnm产物。在涉及第二方法的实施方式中，cnm产物包括宏观组装体产物，该宏观组装体产物包括最小相对量的纳米海绵、致密堆积的基本上平行的碳纳米管(cnt)或cnt的纳米网。
42、本公开的一些实施方式涉及第二方法，其中，阳极和阴极各自由高镍含量材料制成，其中，cnm产物包括纳米海绵，并且其中，最小相对量为cnm产物的总重量的至少70％。
43、本公开的一些实施方式涉及第二方法，其中，以增大电流密度的第一阶段和较高且基本上恒定的电流密度的第二阶段中施加电流。
44、本公开的一些实施方式涉及第二方法，其中，在第一阶段期间，电流密度在约20分钟内增加约0.005a/cm2至约0.07a/cm2。
45、本公开的一些实施方式涉及第二方法，其中，较高且基本上恒定的电流密度在约0.1a/cm2与0.3a/cm2之间。
46、本公开的一些实施方式涉及第二方法，该方法还包括将含镍添加剂添加到电解质介质或熔融电解质介质中的步骤。
47、本公开的一些实施方式涉及第二方法，其中，以相对于电解质介质或熔融电解质介质的量在约0.5wt％与约0.2wt％之间的量添加含镍添加剂。
48、本公开的一些实施方式涉及第二方法，其中，高镍含量材料是镍铬合金。
49、本公开的一些实施方式涉及第二方法，其中，阳极由高镍含量材料制成，其中，cnm产物包含cnt的纳米网。
50、本公开的一些实施方式涉及第二方法，其中，阴极包括铜。
51、本公开的一些实施方式涉及第二方法，该方法还包括将含镍添加剂添加到电解质介质或熔融电解质介质中的步骤。
52、本公开的一些实施方式涉及第二方法，其中，以相对于电解质介质或熔融电解质介质的量在约0.5wt％与约2wt％之间的量添加含镍添加剂。
53、本公开的一些实施方式涉及第二方法，其中，以在约0.1a/cm2与0.5a/cm2之间的电流密度施加电流。
54、本公开的一些实施方式涉及第二方法，其中，电流密度是0.2a/cm2。
55、本公开的一些实施方式涉及第二方法，该方法还包括将含铁添加剂添加到熔融电解质中的步骤，并且其中，阳极是复合阳极。
56、本公开的一些实施方式涉及第二方法，其中，以相对于电解质介质或熔融电解质介质的量约0.5wt％至约2wt％的量添加含铁添加剂。
57、本公开的一些实施方式涉及第二方法，其中，复合阳极包括第一层第一因科耐尔合金和至少第二层第二因科耐尔合金，并且其中，cnm产物包括致密堆积的基本上平行的cnt。
58、本公开的一些实施方式涉及第二方法，其中，复合阳极包括第一层镍铬合金和至少第二层因科耐尔合金，其中，所需同素异形体是所需长度的cnt，并且其中，cnm产物包括致密堆积的基本上平行的cnt。
59、本公开的一些实施方式涉及第二方法，该方法还包括将磁性添加剂组分引入电解池中的步骤，其中，磁性添加剂组分包括磁性材料添加组分、碳化物生长组分或其任意组合，并且其中，宏观组装体产物是磁性的，并当在磁场中时进行移动。
60、本公开的一些实施方式涉及第二方法，该方法还包括将掺杂添加剂组分引入电解池中的步骤，其中，掺杂宏观组装体产物，并且直接将掺杂添加剂组分的原子结合在整个掺杂的宏观组装体产物中，以向掺杂的宏观组装体产物赋予不同于未掺杂的宏观组装体产物的所需物理和/或化学性能。
61、本公开的一些实施方式涉及第一宏观组装体，该第一宏观组装体包括纳米海绵，该纳米海绵限定了尺寸在约50nm至约300nm的孔。
62、本公开的一些实施方式涉及第二宏观组装体，该第二宏观组装体包括含纳米海绵的宏观组装体，该纳米海绵限定了尺寸在约100nm至约500nm的孔。
63、本公开的一些实施方式涉及第一(或第二)宏观组装体，其中，纳米海绵具有通过拉曼光谱测量的约0.6至约0.8的id/ig比。
64、本公开的一些实施方式涉及第三宏观组装体，该第三宏观组装体包括纳米网，该纳米网限定了尺寸在约200nm至约1μm之间的孔。
65、本公开的一些实施方式涉及第三宏观组装体，其中，纳米网具有通过拉曼光谱测量的约0.2至约0.4的id/ig比。
66、本公开的一些实施方式涉及第四宏观组装体，其包括多个致密堆积的基本上平行的cnt，该cnt限定了在约50nm至约1μm的cnt间间隔。
67、本公开的一些实施方式涉及第四宏观组装体，其中，多个致密堆积的基本上平行的cnt具有通过拉曼光谱测量的约0.4至约0.6的id/ig比。
68、本公开的一些实施方式涉及第一、或第二或第三宏观组装体用于纳滤的用途。
69、本公开的一些实施方式涉及第四宏观组装体用于纳滤或用作人工神经网络中的导电线的用途。
70、本公开的一些实施方式涉及用于生产cnm产物的第三方法。该方法包括以下步骤：加热电解质介质以得到熔融电解质介质；将熔融电解质介质定位在电解池的高镍含量阳极和含铜阴极之间；将碳源引入电解池中；将含铁盐引入电解质介质或熔融电解质介质中；将低电流密度的电流施加到电解池中的阴极和阳极；以及从阴极收集cnm产物。在涉及第三方法的这些实施方式中，cnm产物包含最小相对量的所需同素异形体，该所需同素异形体是碳纳米龙或碳纳米带。
71、本公开的一些实施方式涉及第三方法，其中，以相对于电解质介质或熔融电解质介质的量约0.05wt％至约2wt％的量添加含铁盐。
72、本公开的一些实施方式涉及第三方法，其中，含铁盐是铁氧化物。
73、本公开的一些实施方式涉及第三方法，其中，阳极是因科耐尔合金。
74、本公开的一些实施方式涉及第三方法，其中，低电流密度的电流具有约0.3a/cm2至约0.75a/cm2的电流密度，其中，所需同素异形体是纳米龙，并且其中，最小相对量是cnm产物的总重量的至少70wt％。
75、本公开的一些实施方式涉及第三方法，其中，含铜阴极是蒙乃尔(monel)合金。
76、本公开的一些实施方式涉及第三方法，其中，施加低电流密度的电流约4小时。
77、本公开的一些实施方式涉及第三方法，该方法还包括将熔融电解质介质老化至少24小时的步骤，其中，在老化步骤之前添加铁氧化物，其中，低电流密度的电流具有在约0.05a/cm2与0.15a/cm2之间的电流密度，其中，所需同素异形体是纳米带，并且其中，最小相对量是cnm产物的总重量的至少90wt％。
78、本公开的一些实施方式涉及第三方法，其中，含铜阴极包括蒙次(muntz)黄铜。
79、本公开的一些实施方式涉及第三方法，其中，施加低电流密度的电流持续约15小时与约20小时之间。
80、本公开的一些实施方式涉及第三方法，该方法还包括将磁性添加剂组分引入电解池中的步骤，其中，磁性添加剂组分包括磁性材料添加组分、碳化物生长组分或其任意组合，并且其中，所需同素异形体是磁性的，并当在磁场中时进行移动。
81、本公开的一些实施方式涉及第三方法，该方法还包括将掺杂添加剂组分引入电解池中的步骤，其中，掺杂所需同素异形体，并且将掺杂添加剂组分的原子直接结合到整个掺杂的所需同素异形体中，以便向掺杂的所需同素异形体赋予不同于未掺杂的所需同素异形体的所需物理和/或化学性能。
82、本公开的一些实施方式涉及包括纳米龙的第五cnm，其中，纳米龙具有细长体cnt，其具有远离细长体cnt延伸的至少一个突起。
83、本公开的一些实施方式涉及第五cnm，其中，至少一个突起是多个突起。
84、本公开的一些实施方式涉及第五cnm，其中，至少一个突起中的每一个包括分支cnt、金属生长结节或其任意组合。
85、本公开的一些实施方式涉及第五cnm，其中，纳米龙具有通过拉曼光谱测量的在约0.6与约0.8之间的id/ig比。
86、本公开的一些实施方式涉及包括纳米带的第六cnm，其中，纳米带具有通过拉曼光谱测量的约0.67的id/ig比。
87、本公开的一些实施方式涉及所需纳米碳同素异形体在以下各项中的一种或多种中的用途：医疗器件、结构增强添加剂、强度增强添加剂、导电性增强添加剂、导热性增强添加剂、或柔性增强添加剂、硬度增强添加剂、耐久性增强添加剂、润滑增强添加剂、或作为催化剂、电动车辆、电缆或电线、运动装备、药物递送系统、电子器件、电池、超级电容器、传感器、塑料、聚合物、纺织品、储氢系统、用于表面的光吸收增强、用于表面的电磁屏蔽增强、表面处理、表面涂层、涂料或水处理系统，其中，所需同素异形体是碳纳米龙或碳纳米带。
88、本公开的一些实施方式涉及用于生产cnm产物的第四方法。第四方法包括以下步骤：加热电解质介质以得到熔融电解质介质；将熔融电解质介质定位在电解池的阳极和阴极之间；将碳源引入电解池中；将无铁添加剂引入电解质介质或熔融电解质介质中；向电解池中的阴极和阳极施加电流；以及从阴极收集cnm产物。在涉及第四方法的这些实施方式中，cnm产物包含选自以下的组的最小相对量的所需同素异形体：薄碳纳米管(cnt)、纳米竹、纳米棒、纳米洋葱和纳米花。
89、本公开的一些实施方式涉及第四方法，其中，阳极是耐腐蚀阳极。
90、本公开的一些实施方式涉及第四方法，其中，耐腐蚀阳极包括贵金属。
91、本公开的一些实施方式涉及第四方法，其中，电流具有在约0.05a/cm2与0.15a/cm2之间的电流密度。
92、本公开的一些实施方式涉及第四方法，其中，无铁添加剂是含铬添加剂，该含铬添加剂以相对于电解质介质或熔融电解质介质的量在约0.05wt％至约2wt％之间的量添加，并且所需同素异形体是具有约25μm至约125μm的长度的薄cnt，并且其中，相对于cnm产物的总重量，最小相对量大于70％。
93、本公开的一些实施方式涉及第四方法，其中，阴极包含蒙乃尔合金。
94、本公开的一些实施方式涉及第四方法，其中，无铁添加剂是含镍添加剂，该含镍添加剂以相对于电解质介质或熔融电解质介质的量在约0.05wt％至约2wt％之间的量添加，并且所需同素异形体是纳米棒，并且其中，相对于cnm产物的总重量，最小相对量大于70％。
95、本公开的一些实施方式涉及第四方法，其中，阴极包含蒙乃尔合金。
96、本公开的一些实施方式涉及第四方法，其中，熔融电解质介质是刚刚熔融的。
97、本公开的一些实施方式涉及第四方法，其中，施加电流的步骤进行15至25小时。
98、本公开的一些实施方式涉及第四方法，其中，无铁添加剂是含镍添加剂和含铬添加剂，它们各自以相对于电解质介质或熔融电解质介质的量在约0.05wt％至约2wt％之间的量添加，并且所需同素异形体是纳米竹，并且其中，相对于cnm产物的总重量，最小相对量在约50wt％至约80wt％之间。
99、本公开的一些实施方式涉及第四方法，其中，阴极包含蒙次黄铜。
100、本公开的一些实施方式涉及第四方法，其中，无铁添加剂是含锂添加剂，该含锂添加剂以相对于电解质介质或熔融电解质介质的量在约1wt％至约10wt％之间的量添加，并且所需同素异形体是纳米洋葱，并且其中，相对于cnm产物的总重量，最小相对量在约70wt％至约99wt％之间。
101、本公开的一些实施方式涉及第四方法，其中，含锂添加剂是磷酸锂。
102、本公开的一些实施方式涉及第四方法，其中，阳极包含镍铬合金。
103、本公开的一些实施方式涉及第四方法，其中，阴极包含铜。
104、本公开的一些实施方式涉及第四方法，其中，无铁添加剂是含钴添加剂，该含钴添加剂以相对于电解质介质或熔融电解质介质的量在约0.01wt％至约5wt％之间的量添加，并且所需同素异形体是纳米花，并且其中，相对于cnm产物的总重量，最小相对量在约70wt％至约99wt％之间。
105、本公开的一些实施方式涉及第四方法，其中，含钴添加剂是钴粉，并使熔融电解质老化。
106、本公开的一些实施方式涉及第四方法，其中，阳极包含镍铬合金。
107、本公开的一些实施方式涉及第四方法，其中，阴极包含铜。
108、本公开的一些实施方式涉及第四方法，该方法还包括将磁性添加剂组分引入电解池中的步骤，其中，该磁性添加剂组分包括磁性材料添加组分、碳化物生长组分或其任意组合，并且其中，所需同素异形体是磁性的，并当在磁场中时进行移动。
109、本公开的一些实施方式涉及第四方法，该方法还包括将掺杂添加剂组分引入电解池中的步骤，其中，掺杂所需同素异形体，并且将掺杂添加剂组分的原子直接结合到整个掺杂的所需同素异形体中，以便向掺杂的所需同素异形体赋予不同于未掺杂的所需同素异形体的所需物理和/或化学性能。
110、本公开的一些实施方式涉及包括纳米棒的第七cnm，其中，纳米棒具有粗矮的环形形状。
111、本公开的一些实施方式涉及第七cnm，其中，纳米棒包括碳和氧两者。
112、本公开的一些实施方式涉及第七cnm，其中，纳米棒内的氧的量是在约5wt％与12wt％之间。
113、本公开的一些实施方式涉及第七cnm，其中，纳米棒具有通过拉曼光谱测量的约0.6至约0.9的id/ig比。
114、本公开的一些实施方式涉及包括纳米花的第八cnm，其中，纳米花包括源自单个原点的多个截头圆锥形碳纳米管(cnt)，其中，每个截头圆锥形cnt的直径随着cnt远离原点延伸而减小，其中，纳米花具有通过拉曼光谱测量的约0.6至约0.9的id/ig比。
115、本公开的一些实施方式涉及所需纳米碳同素异形体在以下各项中的一种或多种中的用途：医疗器件、结构增强添加剂、强度增强添加剂、导电性增强添加剂、导热性增强添加剂、或柔性增强添加剂、硬度增强添加剂、耐久性增强添加剂、润滑增强添加剂、或作为催化剂、电动车辆、电缆或电线、运动装备、药物递送系统、电子器件、电池、超级电容器、传感器、塑料、聚合物、纺织品、储氢系统、用于表面的光吸收增强、用于表面的电磁屏蔽增强、表面处理、表面涂层、涂料或水处理系统，其中，所需同素异形体选自薄碳纳米管(cnt)、纳米竹、纳米棒、纳米洋葱和纳米花的组。
116、本公开的一些实施方式涉及用于生产cnm产物的第五方法。第五方法包括以下步骤：加热电解质介质以得到熔融电解质介质；将熔融电解质介质定位在电解池的阳极与钢阴极之间；将碳源引入电解池中；向电解池中的阴极和阳极施加电流；以及从阴极收集cnm产物。在涉及第五方法的这些实施方式中，cnm产物包含最小相对量的金属涂覆的cnm产物。
117、本公开的一些实施方式涉及第五方法，该方法还包括将过量的金属引入熔融电解质介质中的步骤。
118、本公开的一些实施方式涉及第五方法，其中，通过引入含金属的添加剂引入过量的金属，通过降解电解池的内壁引入过量的金属，通过降解阳极引入过量的金属，或其任意组合。
119、本公开的一些实施方式涉及第五方法，其中，金属是镍、铁、钛、锡、铜、钒、钴、锌、镁、铝、钌、银、铱、钯、铑或铂。
120、本公开的一些实施方式涉及第五方法，其中，金属是作为金属混合物、金属氧化物、金属盐或其任意组合引入的。
121、本公开的一些实施方式涉及第五方法，其中，电流具有在约0.1a/cm2与约0.3a/cm2之间的电流密度。
122、本公开的一些实施方式涉及第五方法，其中，钢阴极包括镀锌钢、不锈钢或其任意组合。
123、本公开的一些实施方式涉及第五方法，该方法还包括将金属添加剂引入电解质介质或熔融电解质介质中的步骤。
124、本公开的一些实施方式涉及第五方法，其中，以相对于电解质介质或熔融电解质介质的量在约0.25wt％与1.5wt％之间的量添加金属添加剂。
125、本公开的一些实施方式涉及第五方法，其中，金属添加剂是含镍添加剂。
126、本公开的一些实施方式涉及第五方法，其中，阳极包括镍。
127、本公开的一些实施方式涉及第五方法，其中，阳极具有高镍含量。
128、本公开的一些实施方式涉及第五方法，还包括添加含镍添加剂的步骤，其中，阳极包含镍铬合金，并且金属涂覆的cnt的最小相对量在cnm产物的总重量的约5wt％与99.5wt％之间。
129、本公开的一些实施方式涉及第五方法，其中，阳极由基本上纯的镍制成。
130、本公开的一些实施方式涉及第五方法，其中，金属涂覆的cnm是磁性的，并且当在磁场中时进行移动。
131、本公开的一些实施方式涉及第五方法，该方法还包括将掺杂添加剂组分引入电解池中的步骤，其中，掺杂金属涂覆的cnm，并且将掺杂添加剂组分的原子直接结合到整个掺杂的、涂覆的cnm中，以向掺杂的、金属涂覆的cnm赋予不同于未掺杂的、涂覆的cnt的所需物理和/或化学性能。
132、本公开的一些实施方式涉及包含金属涂覆的cnt的第九cnm。
133、本公开的一些实施方式涉及包含以下各项的第十cnm：金属涂覆的石墨碳、金属涂覆的纳米竹、金属涂覆的圆锥形碳纳米纤维、金属涂覆的纳米珍珠、金属涂覆的纳米洋葱、金属涂覆的空心纳米洋葱、金属涂覆的纳米花、金属涂覆的纳米龙、金属涂覆的分支和主干cnt(金属涂覆的纳米树)、金属涂覆的纳米带、金属涂覆的纳米棒、金属涂覆的长和/或直cnt、金属涂覆的高长径比cnt、金属涂覆的薄cnt和cnt的宏观组装体(包括致密堆积的直金属涂覆的cnt)、金属涂覆的纳米海绵、金属涂覆的纳米网或其任意组合。
134、本公开的一些实施方式涉及第九和第十cnm，其中，金属涂覆的cnm包括镍的外部涂层。
135、本公开的一些实施方式涉及所需金属涂覆同素异形体在以下各项中的一种或多种中的用途：医疗器件、结构增强添加剂、强度增强添加剂、导电性增强添加剂、导热性增强添加剂、或柔性增强添加剂、硬度增强添加剂、耐久性增强添加剂、润滑增强添加剂、或作为催化剂、电动车辆、电缆或电线、运动装备、药物递送系统、电子器件、电池、超级电容器、传感器、塑料、聚合物、纺织品、储氢系统、用于表面的光吸收增强、用于表面的电磁屏蔽增强、表面处理、表面涂层、涂料或水处理系统，其中，所需同素异形体是金属涂覆的cnt、金属涂覆的石墨碳、金属涂覆的纳米竹、金属涂覆的圆锥形碳纳米纤维、金属涂覆的纳米珍珠、金属涂覆的纳米洋葱、金属涂覆的空心纳米洋葱、金属涂覆的纳米花、金属涂覆的纳米龙、金属涂覆的分支和主干cnt(金属涂覆的纳米树)、金属涂覆的纳米带、金属涂覆的纳米棒、金属涂覆的长和/或直cnt、金属涂覆的高长径比cnt、金属涂覆的薄cnt和cnt的宏观组装体(包括致密堆积的直金属涂覆的cnt)、金属涂覆的纳米海绵、金属涂覆的纳米网或其任意组合。
136、不受任何特定理论的束缚，本公开的实施方式提供了用于制备cnm产物的方法，该产物在cnm产物内具有最小相对量以及在一些情况下具有高纯度的所需纳米碳同素异形体。在本公开的一些实施方式中，该方法可扩大规模以用最小相对量或以高纯度的所需纳米碳同素异形体制备前所未见的量的cnm产物。使用此类可用的方法，现在有可能制备大量的所需同素异形体，并且因此现在有可能考虑此类同素异形体的各种实际用途和应用。在本公开的一些实施方式中，所需同素异形体可以用于各种应用中，包括但不限于以下各项中的一种或多种应用中：医疗器件、结构增强添加剂、强度增强添加剂、导电性增强添加剂、导热性增强添加剂、或柔性增强添加剂、硬度增强添加剂、耐久性增强添加剂、润滑增强添加剂、或作为催化剂、电动车辆、电缆或电线、运动装备、药物递送系统、电子器件、电池、超级电容器、传感器、塑料、聚合物、纺织品、储氢系统或水处理系统。
137、通常，本领域技术人员按理不会考虑修改已建立的方法，诸如本技术人已知的利用co2产生碳纳米材料的电解工艺，因为这些工艺的复杂性可能难以承受，而且没有任何结果保证。令人惊讶地，本公开的实施方式提供了电解操作参数的宽范围的受控变化，诸如方法和设备的变化，其成功地提供了cnm产物内的组成结构的出乎意料的高纯度和组成结构的不寻常形式。这样的受控变化包括但不限于：变化的阴极组分和组成、复杂的阳极组分和组成、多种电解质添加剂、可变的电解条件或其组合。
1.一种用于生产碳纳米材料(cnm)产物的方法，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳极是耐腐蚀阳极。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述耐腐蚀阳极包含贵金属。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述电流具有在约0.05a/cm2与0.15a/cm2之间的电流密度。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述无铁添加剂是含铬添加剂，所述含铬添加剂以相对于所述电解质介质或所述熔融电解质介质的量在约0.05wt％至约2wt％之间的量添加，并且所述所需同素异形体是具有在约25μm至约125μm之间的长度的薄cnt，并且其中，相对于所述cnm产物的总重量，所述最小相对量大于70％。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述阴极包含蒙乃尔合金。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，所述无铁添加剂是含镍添加剂，所述含镍添加剂以相对于所述电解质介质或所述熔融电解质介质的量在约0.05wt％至约2wt％之间的量添加，并且所述所需同素异形体是所述纳米棒，并且其中，相对于所述cnm产物的总重量，所述最小相对量大于70％。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述阴极包含蒙乃尔合金。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述熔融电解质介质是新鲜熔融的。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，施加所述电流的步骤进行15至25小时。
11.根据权利要求2所述的方法，其中，所述无铁添加剂是含镍添加剂和含铬添加剂，所述含镍添加剂和所述含铬添加剂各自以相对于所述电解质介质或所述熔融电解质介质的量在约0.05wt％至约2wt％之间的量添加，并且所述所需同素异形体是所述纳米竹，并且其中，相对于所述cnm产物的总重量，所述最小相对量在约50wt％与约80wt％之间。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述阴极包含蒙次黄铜。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无铁添加剂是含锂添加剂，所述含锂添加剂以相对于所述电解质介质或所述熔融电解质介质的量在约1wt％至约10wt％之间的量添加，并且所述所需同素异形体是所述纳米洋葱，并且其中，相对于所述cnm产物的总重量，所述最小相对量在约70wt％与约99wt％之间。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述含锂添加剂是磷酸锂。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述阳极包含镍铬合金。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，所述阴极包含铜。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无铁添加剂是含钴添加剂，所述含钴添加剂以相对于所述电解质介质或所述熔融电解质介质的量在约0.01wt％至约5wt％之间的量添加，并且所述所需同素异形体是所述纳米花，并且其中，相对于所述cnm产物的总重量，所述最小相对量在约70wt％与约99wt％之间。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述含钴添加剂是钴粉末，并且老化所述熔融电解质。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述阳极包含镍铬合金。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述阴极包含铜。
21.根据权利要求1所述的方法，还包括将磁性添加剂组分引入到所述电解池中的步骤，其中，所述磁性添加剂组分包括磁性材料添加组分、碳化物生长组分或其任意组合，并且其中，所述所需同素异形体是磁性的，并且当在磁场中时进行移动。
22.根据权利要求1所述的方法，还包括将掺杂添加剂组分引入到所述电解池中的步骤，其中，掺杂所述所需同素异形体，并且将所述掺杂添加剂组分的原子直接结合到所述掺杂的所需同素异形体中，以向所述掺杂的所需同素异形体赋予不同于未掺杂的所需同素异形体的所需的物理和/或化学性能。
23.一种包含纳米棒的碳纳米材料，其中，所述纳米棒具有粗矮的环形形状。
24.根据权利要求14所述的碳纳米材料，其中，所述纳米棒包含碳和氧两者。
25.根据权利要求15所述的碳纳米材料，其中，所述纳米棒内的氧的量是在约5wt％与12wt％之间。
26.根据权利要求14所述的碳纳米材料，其中，所述纳米棒具有通过拉曼光谱测量的约0.6至约0.9之间的id/ig比。
27.一种包含纳米花的碳纳米材料，其中，所述纳米花包含源自单个原点的多个截头圆锥形碳纳米管(cnt)，其中，每个截头圆锥形cnt的直径随着所述cnt延伸远离所述原点而减小，其中，所述纳米花具有通过拉曼光谱测量的约0.6至约0.9之间的id/ig比。
28.所需纳米碳同素异形体在以下各项中的一种或多种中的用途：医疗器件、结构增强添加剂、强度增强添加剂、导电性增强添加剂、导热性增强添加剂、或柔性增强添加剂、硬度增强添加剂、耐久性增强添加剂、润滑增强添加剂、或作为催化剂、电动车辆、电缆或电线、运动装备、药物递送系统、电子器件、电池、超级电容器、传感器、塑料、聚合物、纺织品、储氢系统、用于表面的光吸收增强、用于表面的电磁屏蔽增强、表面处理、表面涂层、涂料或水处理系统，其中，所需同素异形体选自薄碳纳米管(cnt)、纳米竹、纳米棒、纳米洋葱和纳米花。
