本申请涉及功能性有机材料和电池电极材料，具体涉及一种共价有机框架材料、其制备方法、电极材料、电池和应用。
背景技术：
1、在电池领域，锂离子电池(libs)由于高能量密度和长循环寿命等优势主导着3c产品、电动车等二次电池市场。然而，libs的应用受到锂钴资源稀缺、有机电解液易燃及供应链等问题的限制，在对安全和成本要求较高的诸多领域难以大规模推广，尤其是不受地域限制对能量密度要求不高但对安全要求高的储能领域。与libs相比，使用水基电解质的水系电池具有原材料低廉、组装环境要求低和安全性高等优点，近年来得到广泛关注。
2、共价有机框架(covalent organic framework,cof)为一类由共价键连接、由重复单元组成、呈现蜂窝状二维平面结构的聚合物，这类材料具有低密度、高稳定性、多孔的特点，且结构设计灵活，可根据需求调节其结构、孔径大小和活性位点，已被广泛用于化学催化、膜分离、药物递送、气体吸附和能量储存等技术领域。其中，用于能量储存的共价有机框架的骨架需要包括活性基团如c＝o和c＝n键，o和n原子可以与离子如li+、na+、k+、zn2+和ca2+等结合，通过阳离子和活性基团之间的离子配位机制来存储电荷，显示出良好的氧化还原可逆性和快速的动力学，还可避免枝晶生长带来的安全问题。
3、近年来，已有多篇文献报道了将共价有机框架材料用于制备电极材料，可改善电池的稳定性和容量，为进一步开发共价有机框架材料的应用潜能，特提出本申请的技术内容。
技术实现思路
1、本申请主要涉及一种共价有机框架材、其制备方法、二次电池和应用。本申请的共价有机框架材料结构稳定，在酸性、中性或碱性环境下均具有很好的电化学活性，可用于制备电极材料和耐酸碱腐蚀材料，制备方法简单，制备成本低，实用性强。
2、本申请的第一方面提供一种共价有机框架材料，其具有如式ⅰ所示的基本重复结构单元：
3、
4、其中，
5、为四价的c6～c30芳香族基团。
6、在一些实施方式中，选自如下结构中的任一种：
7、
8、
9、在一些实施方式中，共价有机框架材料具有如下特征中的一种或几种：
10、(1)在红外图谱中在1275～1280cm-1具有特征峰；
11、(2)在红外图谱中在3415cm-1～3425cm-1具有特征峰；
12、(3)在13c固态核磁图谱中在100ppm～165ppm具有特征峰。
13、本申请的第二方面提供一种有机共价框架材料的制备方法，包括将化合物a与化合物b进行聚合反应的步骤；
14、所述化合物a选自c6～c30芳香族化合物且具有4个氨基取代基；
15、所述化合物b的结构如通式ⅱ所示：
16、
17、其中r0每次出现，分别独立地选自离去基团；
18、所述化合物a和所述化合物b的摩尔比为(0.5～2)：1。
19、在一些实施方式中，所述有机共价框架材料的制备方法中，所述化合物a选自：四氨基苯、四氨基吡啶、四氨基醌、四氨基蒽醌、四氨基噻吩、四氨基酚嗪、四氨基吡嗪或四氨基噻蒽；和/或，
20、所述化合物b为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲。
21、在一些实施方式中，所述有机共价框架材料的制备方法中，所述聚合反应的条件包括如下特征中的一种或几种：
22、(1)在缚酸剂存在下进行所述聚合反应；
23、(2)所述聚合反应的温度为20℃～200℃；
24、(3)所述聚合反应的时间为1h～72h。
25、本申请的第三方面提供一种电极材料，包括电极活性物质；
26、所述电极活性物质为本申请第一方面提供的共价有机框架材料、或为本申请第二方面提供的制备方法制得的共价有机框架材料。
27、在一些实施方式中，所述电极材料中，所述电极活性物质的载量范围为0.001g/cm2～10g/cm2。
28、本申请的第四方面提供一种电池包括电极、电解质和隔膜；
29、所述电极包括本申请第三方面提供的电极材料。
30、本申请的第五方面，提供本申请第一方面提供的共价有机框架材料、或为本申请第二方面提供的制备方法制得的共价有机框架材料在制备功能性有机材料中的应用；
31、进一步地，所述功能性有机材料选自耐酸碱腐蚀材料、导电材料、催化材料和重金属离子吸附材料中的一种或几种。
32、本申请的共价有机框架材料在酸性、中性和碱性环境下具有良好的结构稳定性和电化学性，可用于开发工作环境较苛刻的特型电池，比如电解液为强酸性和强碱性的电池。
33、本申请的共价有机框架材料可用于制备电极材料，比如可作为负极材料的活性物质、正极材料如钒氧化物、锰氧化物、普鲁士蓝等的包覆体，等，该电极材料制得的电池具有高比容量，循环稳定性强，容量保持率高，比如在循环10000～40000次后电池容量为60％～80％。
34、本申请的共价有机框架材料结构稳定、耐强酸和强碱、具有合适的反应的活性位点，具有制备耐酸耐碱材料、导电材料、重金属离子的吸附材料等方面的应用潜力。
1.共价有机框架材料，其特征在于，其具有如式ⅰ所示的基本重复结构单元：
2.根据权利要求1所述共价有机框架材料，其特征在于，选自如下结构中的任一种：
3.根据权利要求1或2所述的共价有机框架材料，其特征在于，具有如下特征中的一种或几种：
4.共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括将化合物a与化合物b进行聚合反应的步骤；
5.根据权利要求4所述共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述化合物a选自：四氨基苯、四氨基吡啶、四氨基醌、四氨基蒽醌、四氨基噻吩、四氨基酚嗪、四氨基吡嗪或四氨基噻蒽；和/或，
6.根据权利要求4所述共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的条件包括如下特征中的一种或几种：
7.一种电极材料，其特征在于，包括电极活性物质；
8.根据权利要求7所述电极材料，其特征在于，所述电极活性物质的载量范围为0.001g/cm2～10g/cm2。
9.一种电池，其特征在于，包括电极、电解质和隔膜；
10.权利要求1～3任一项所述的共价有机框架材料、或权利要求4～6中任一项所述的制备方法制得的共价有机框架材料在制备功能性有机材料中的应用；
