本发明属于催化剂领域，具体涉及用于铝板型催化剂的制法及铝板型催化剂、催化装置及应用。
背景技术：
1、当前商业催化剂中，很大部分是以al2o3为载体，将al2o3粉体涂覆于支撑体上，这些催化剂载体仅表层起到了载体的作用，且二次加工过程会有催化剂与支撑体间粘结不牢固、催化剂比表面积下降的问题，这都影响了以al2o3为载体的催化剂的催化性能，且增加了制备工艺的难度。
2、申请号为cn 112999987 a的专利涉及一种电加热整体式金属基催化反应器及其制备方法，具体步骤为：(1)将fecral金属丝制成径向方向上的多层螺旋结构，以获得整体式金属催化反应器基体，并通过空气氧化处理在fecral金属基体上氧化出一层al2o3晶须；(2)在氧化后的基体上涂覆一层al2o3载体涂层；(3)在带有载体涂层的金属基体上负载所需活性组分而制备成整体式催化剂；(4)将制备完成整体式金属基催化剂固定于绝缘陶瓷管中，从而制备成本发明电加热整体式金属基催化反应器。该发明中在催化剂制备过程中需要在氧化后的基体上涂覆一层al2o3载体涂层，即仍然需要催化剂涂覆；此外将制备完成的整体式金属基催化剂固定于绝缘陶瓷管中，即需要外加设备辅助。
3、因此，现有技术无法获得无需二次涂覆和外加辅助设备固定的催化剂。
技术实现思路
1、本发明的第一个目的在于提供一种用于电加热催化一体化的铝板型催化剂，该铝板型催化剂无需二次涂覆和外加辅助设备固定，避免了涂覆工艺中载体脱落的问题。
2、本发明的第二个目的在于提供一种前述铝板型催化剂的制法，该制法无需二次涂覆和外加辅助设备固定，避免了涂覆工艺中载体脱落的问题。
3、本发明的第三个目的在于提供一种具有前述铝板型催化剂或根据前述制法制得的铝板型催化剂的催化装置。
4、本发明的第四个目的在于提供一种前述铝板型催化剂、根据前述制法制得的铝板型催化剂及前述催化装置在电加热催化一体化中的应用。
5、为实现本发明的第一个目的，采用以下的技术方案：
6、一种铝板型催化剂，由内至外依次包括铝板层、氧化铝结构层和活性组分层；
7、其中，所述氧化铝结构层是在所述铝板层的表面原位生长形成，包括al2o3纳米阵列层、al2o3微米阵列层、鱼鳞状结构层和蜂窝状结构层中的任一种或多种的组合；
8、所述活性组分层是将活性组分负载于所述氧化铝结构层的表面形成。
9、本发明中，所述铝板层为单质铝材质。
10、在一种实施方式中，所述氧化铝结构层包括al2o3纳米阵列层和al2o3微米阵列层，且所述铝板型催化剂由内至外依次包括铝板层、al2o3纳米阵列层、al2o3微米阵列层和活性组分层。
11、也就是说，所述氧化铝结构层同时包括al2o3纳米阵列层和al2o3微米阵列层时，al2o3纳米阵列层位于所述氧化铝结构层中的内层，al2o3微米阵列层位于所述氧化铝结构层中的外层。
12、在一种实施方式中，所述al2o3纳米阵列层的厚度为0.8-1.2μm，比如0.9μm、1.0μm和1.1μm。
13、在一种实施方式中，所述al2o3纳米阵列层包括垂直于所述铝板层的al2o3纳米片状结构，且相邻的al2o3纳米片状结构相互连接形成疏松结构。
14、在一种实施方式中，所述al2o3纳米片状结构的厚度为1-20nm，比如2nm、4nm、6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm和18nm。
15、在一种实施方式中，所述al2o3微米阵列层的厚度为10-20μm，比如12μm、14μm、16μm和18μm。
16、在一种实施方式中，所述al2o3微米阵列层包括三棱柱状结构和/或花朵状结构。
17、在一种实施方式中，所述三棱柱状结构的长度为5-10μm，比如6μm、7μm、8μm和9μm；和/或
18、所述三棱柱状结构的底面三角形的边长为1-3μm，比如1.5μm、2μm和2.5μm；和/或
19、所述三棱柱状结构的底面三角形的边上具有锯齿结构。
20、在一种实施方式中，所述三棱柱状结构包括正三棱柱状结构。
21、在一种实施方式中，所述三棱柱状结构包括竹节状的三棱柱状结构；优选所述竹节状的三棱柱状结构的竹节长度为0.5-3μm，比如1μm、1.5μm、2μm和2.5μm。
22、在一种实施方式中，所述花朵状结构包括喇叭花状结构；
23、优选地，所述喇叭花状结构的喇叭口的直径为1-5μm，比如1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm和4.5μm；和/或
24、所述喇叭花状结构的长度为1-5μm，比如1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm和4.5μm；和/或
25、所述喇叭花状结构的喇叭口位于所述al2o3微米阵列层的表层。
26、在一种实施方式中，所述鱼鳞状结构由多个鳞片呈鱼鳞状排列，所述鳞片包括多边形结构和/或类椭圆形结构；
27、优选地，所述多边形结构的边长为0.1-1μm，比如0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm和0.9μm；和/或
28、所述类椭圆形结构的长半径为0.2-2μm，比如0.4μm、0.8μm、1.2μm、和1.6μm；和/或
29、所述类椭圆形结构的短半径为0.2-0.5μm，比如0.25μm、0.30μm、0.35μm、0.40μm和0.45μm；和/或
30、所述类椭圆形结构的长半径和短半径的长度比为(1-4):1。
31、在一种实施方式中，所述蜂窝状结构包括平行于所述铝板层的al2o3纳米片结构，所述al2o3纳米片结构相互堆叠呈蜂窝状排列；
32、优选地，所述蜂窝状结构的厚度为0.1-0.5μm，比如0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm和0.45μm；和/或
33、所述al2o3纳米片结构的厚度为10-100nm，比如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm和90nm；和/或
34、所述al2o3纳米片结构为无规则片状结构。
35、在一种实施方式中，所述活性组分层的活性组分包括铂、钯、铑、钌、金、银、铈、钴、镍、锰、铜和铁中任一项或多项的单质和/或氧化物。
36、为了提高所得铝板型催化剂的催化活性，在一种实施方式中，所述活性组分层中活性组分的负载量以单质计为0.2-10μmol/cm2，比如0.4μmol/cm2、0.6μmol/cm2、0.8μmol/cm2、1μmol/cm2、1.5μmol/cm2、2μmol/cm2、2.5μmol/cm2、3μmol/cm2、4μmol/cm2、5μmol/cm2、6μmol/cm2、7μmol/cm2、8μmol/cm2和9μmol/cm2。
37、为实现本发明的第二个目的，还提供一种前述铝板型催化剂的制法，包括以下步骤：
38、(1)将铝板静置于氧化环境中，使其表面形成氧化膜，得到表面具有氧化膜的铝板；
39、(2)将步骤(1)所得铝板浸入至碱性溶液中进行氧化处理，然后取出并依次进行第一干燥和第一煅烧，得到表面生长有氧化铝结构层的铝板；其中，所述碱性溶液的ph＝11-14，比如11.5、12、12.5、13和13.5；
40、(3)将步骤(2)所得铝板浸入至活性组分溶液中进行浸渍处理，然后取出并依次进行第二干燥和第二煅烧，得到表面负载有活性组分的铝板，即所述铝板型催化剂。
41、本发明中，所述铝板为单质铝材质。
42、发明人在研究过程中发现，铝板的表面形成氧化膜有助于后续形成氧化铝结构层，原理如下：
43、铝板的表面形成氧化膜(厚度一般为2-3nm)后，表层的氧化膜为无定形氧化铝，在后续浸入至碱性溶液中进行氧化处理时，表层的氧化铝在oh-作用下，发生以下反应：al2o3+h2o→al(oh)3，或al2o3+h2o→alooh，从而将表层的氧化铝转化为含有羟基的铝氧化物；而al(oh)3或alooh在碱性溶液中的oh-促进作用下，oh-在al2o3的体相内发生迁移，并靠近al2o3和al单质界面处，界面层的铝与al(oh)3或alooh发生以下反应：al+al(oh)3→al2o3+h2↑或al+alooh→al2o3+h2↑，从而将内部靠近表层的铝转换为al2o3；两个反应循环交替进行，从而有助于后续在所述铝板的表层形成氧化铝结构层。随着al2o3的厚度增加，oh-从与水相接触的表面迁移至靠近al2o3和al单质界面处的化学反应势逐渐降低并趋于零，导致反应进行缓慢并最终停止。
44、本发明的步骤(2)中，在氧化处理时就在铝板的表层形成了氧化铝结构层，但是氧化铝结构与碱性水相接触的表面含有al(oh)3或alooh，后续的第一煅烧主要是为了表面含有的al(oh)3或alooh进行脱水热解转化为氧化铝结构，通过煅烧将铝板的表层完全转化为氧化铝结构层。
45、为了步骤(1)中将铝板的表层全部形成氧化膜，本发明中，步骤(1)中，所述氧化环境包括空气、氧气和氧化性溶液中的任一种。在一种实施方式中，所述氧化性溶液包括双氧水溶液，优选所述双氧水溶液的浓度为5-30wt％，比如10wt％、15wt％、20wt％和25wt％；和/或
46、步骤(1)中，铝板在氧化环境中的静置温度为常温，比如15-30℃，比如20℃和25℃；静置时间不低于30min，比如35min、40min、45min、50min等。
47、本发明中，所述铝板可以为不同形状的铝板，比如波纹式铝板、平板式铝板等。
48、在一种实施方式中，步骤(2)中，所述碱性溶液包括有机碱和/或无机碱的水溶液；其中，
49、所述有机碱选自甲胺、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、季铵碱、胍类化合物中的任一种或多种的组合；
50、所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水、氢氧化锂、氢氧化铯中的任一种或多种的组合。
51、氧化处理时，温度过低会导致反应缓慢，温度过高导致铝板表层的氧化铝被溶解而无法在铝板表层生成氧化层，为了在铝板的表层生长获得氧化铝结构层，在一种实施方式中，步骤(2)中，所述氧化处理的条件包括：氧化温度为40-80℃，比如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃和75℃；和/或氧化时间为2-12h，比如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h和11h。
52、在一种实施方式中，步骤(2)中，所述第一干燥的条件包括：干燥温度为60-120℃，比如70℃、80℃、90℃、100℃和110℃；和/或干燥时间为0.5-2h，比如1h和1.5h。
53、步骤(2)中，所述第一煅烧的煅烧温度低于500℃时，导致生成的氧化铝相无法完全脱除羟基或晶相不稳定；煅烧温度高于600℃时，容易导致铝板材发生熔融而造成铝板材形变；而煅烧温度在500-600℃内时，可以得到被广泛用作催化剂载体的γ-氧化铝作为氧化铝结构层，便于后续活性组分在氧化铝结构层上的负载。因此，为了在铝板的表层获得完整的便于活性组分负载的氧化铝结构层，在一种实施方式中，步骤(2)中，所述第一煅烧的条件包括：煅烧温度为500-600℃，比如510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃和590℃；和/或煅烧时间为2-6h，比如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h和5.5h。
54、为了提高所制得铝板型催化剂的催化活性，在一种实施方式中，步骤(3)中，所述活性组分溶液包括铂、钯、铑、钌、金、银、铈、钴、镍、锰、铜和铁中任一项或多项的硝酸盐溶液和/或者盐酸盐溶液；优选所述活性组分溶液的浓度为1-50mmol/l，比如2mmol/l、5mmol/l、10mmol/l、15mmol/l、20mmol/l、25mmol/l、30mmol/l、35mmol/l、40mmol/l和45mmol/l。
55、为了使得活性组分均匀分散于催化剂载体上，应对浸渍温度、浸渍时间、干燥温度、干燥时间进行界定。浸渍温度过低不利于活性组分溶液快速挥发，在干燥过程中会导致活性组分局部过高或过低影响分散性；浸渍温度过高会导致金属盐在活性组分溶液中发生浑浊沉淀降低负载有效性；浸渍时间短会导致负载量不达标需多次浸渍；浸渍时间过长产生不良后果，导致活性组分局部过高或过低影响分散性；干燥温度及干燥时间对铝板上活性组分溶液挥发干燥至关重要，过高或过低的温度导致活性组分局部过高或过低影响分散性，时间过短不易彻底干燥，过长会增加制备成本。
56、为了获得分散性好、负载有效性高的铝板型催化剂，在一种实施方式中，步骤(3)中，所述浸渍处理的条件包括：浸渍温度为20-40℃，比如25℃、30℃和35℃；和/或浸渍时间为30-120s，比如40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s和110s。
57、为了获得分散性好、制备成本低的铝板型催化剂，在一种实施方式中，步骤(3)中，所述第二干燥的条件包括：干燥温度为60-120℃，比如70℃、80℃、90℃、100℃和110℃；和/或干燥时间为4-12h，比如5h、6h、7h、8h、9h、10h和11h。
58、为了将活性组分固定，获得铝板型催化剂，在一种实施方式中，步骤(3)中，所述第二煅烧的条件包括：煅烧温度为300-600℃，比如350℃、400℃、450℃、500℃和550℃；和/或煅烧时间为2-6h，比如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h和5.5h。
59、为实现本发明的第三个目的，还提供一种催化装置，所述催化装置具有前述铝板型催化剂或根据前述制法制得的铝板型催化剂。
60、在一种实施方式中，所述铝板为平板式铝板，尺寸如下：
61、长度为3-20cm，比如5cm、10cm和15cm；
62、宽度为1-20cm，比如5cm、10cm和15cm；
63、厚度为0.1-0.3cm，比如0.2cm；
64、长宽比为1-20，比如5、10和15。
65、在一种实施方式中，将所述铝板型催化剂沿长度方向的两端分别打磨抛光后进行铜电镀，形成电镀端头，得到具有电镀端头的铝板型催化剂，用于在催化装置中安装时连接电源以形成有效的电流回路。在一种实施方式中，所述电镀端头的长度为0.5-2cm，比如1cm和1.5cm。在一种实施方式中，电镀端头上设置有导线，用于连接电源。
66、在一种实施方式中，所述催化装置中，安装多个所述铝板型催化剂，多个所述铝板型催化剂在所述催化装置中按照多行多列的方式依次水平且平行间隔设置，形成自上至下的气流通道。
67、在一种实施方式中，多个所述铝板型催化剂按照多行多列的方式依次水平且平行间隔设置并集合成型后置于催化装置的绝缘壳体3中。
68、在一种实施方式中，相邻两列所述铝板型催化剂之间的间隔距离为0.1-1.0cm，比如0.2cm、0.3cm、0.4cm、0.5cm、0.6cm、0.7cm、0.8cm和0.9cm。
69、在一种实施方式中，相邻两行所述铝板型催化剂对应设置或错位设置。
70、为实现本发明的第四个目的，还提供前述铝板型催化剂、根据前述制法制得的铝板型催化剂及前述催化装置在电加热催化一体化中的应用。比如在电催化一体化进行空气净化、电催化一体化进行丙烷脱氢制丙烯等中的应用。其中，气体在催化装置内的气流方向为沿气流通道自上至下流动。
71、本发明的有益效果在于：
72、本发明的用于电加热催化一体化的铝板型催化剂及其制法，无需二次涂覆和外加辅助设备固定，避免了涂覆工艺中载体脱落的问题。采用铝板作为整体式催化剂载体可实现直接电加热所得铝板型催化剂本身，温度变化响应迅速，升温速率快；该催化装置中每一块通电的铝板型催化剂为可拆卸式铝板型催化剂，简便易更换；每一层铝板型催化剂由独立的单元控制通电功率，可以更灵活的实现催化装置中整个反应舱室内均匀的温度场分布，避免局部温度过低导致的催化剂活性差，也避免局部温度过高导致的催化剂高温失活。相比其他金属型催化剂，其一，本发明所得铝板型催化剂具有铝单质特性的韧性，可灵活形变而满足不同形状或结构的整体式催化剂设计；其二，与常用的铁铬铝合金整体式金属催化剂相比，本发明采用温和、环保、低碳的制备方式实现铝板型催化剂的整体式制备。
1.一种铝板型催化剂，其特征在于，所述铝板型催化剂由内至外依次包括铝板层、氧化铝结构层和活性组分层；
2.根据权利要求1所述的铝板型催化剂，所述氧化铝结构层包括al2o3纳米阵列层和al2o3微米阵列层，且所述铝板型催化剂由内至外依次包括铝板层、al2o3纳米阵列层、al2o3微米阵列层和活性组分层。
3.根据权利要求1或2所述的铝板型催化剂，其特征在于，所述al2o3纳米阵列层的厚度为0.8-1.2μm；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的铝板型催化剂，其特征在于，所述al2o3微米阵列层的厚度为10-20μm；
5.根据权利要求1-4中任一项所述的铝板型催化剂，其特征在于，所述活性组分层的活性组分包括铂、钯、铑、钌、金、银、铈、钴、镍、锰、铜和铁中任一项或多项的单质和/或氧化物；
6.权利要求1-5中任一项所述铝板型催化剂的制法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制法，其特征在于，
8.根据权利要求6或7所述的制法，其特征在于，
9.一种催化装置，其特征在于，所述催化装置具有权利要求1-5中任一项所述铝板型催化剂或根据权利要求6-8中任一项所述制法制得的铝板型催化剂。
10.权利要求1-5中任一项所述铝板型催化剂、根据权利要求6-8中任一项所述制法制得的铝板型催化剂及权利要求9所述催化装置在电加热催化一体化中的应用。
