本技术实施例涉及电子器件制备，特别是涉及一种环氧化合物、树脂组合物及其应用。
背景技术：
1、半导体封装要求具有高可靠性，稳定的工作状态，良好的绝缘性。如对芯片底部填充胶要求具有足够高的玻璃化转变温度tg，尤其在高工作截温(>100℃)状态下，要求底部填充胶tg高于截温40℃以上，才能有效避免芯片失效。同时随着5g高频通讯发展，对封装材料的绝缘性能也提出了更高的要求。为了提高封装材料的热稳定性，现有技术常用增加环氧官能团的数量，采用多官能环氧树脂来提高tg，而多官能环氧树脂会导致介电常数及介电损耗变高，且对tg提高的单位幅度有限，需要较大用量才能明显提高tg，当用量提高又会导致组合物粘度大幅上升，影响流动性能。因此，有必要开发新的具有高tg、低介电、低粘度的材料应用于封装，以提升半导体封装的可靠性。
技术实现思路
1、鉴于此，本技术实施例提供一种环氧化合物，该环氧化合物的特殊结构设计可以使其在提升玻璃化转变温度tg单位幅度提高量的同时，降低介电常数和介电损耗，同时保持较低粘度，从而在一定程度上解决现有采用多官能环氧树脂提高tg的幅度有限，同时会导致介电常数及介电损耗升高的问题。
2、具体地，本技术实施例第一方面提供一种环氧化合物，所述环氧化合物具有式(i)所示的结构，或者为式(i)所示结构的多聚体：
3、
4、式(i)中，r1至r6中至少一个基团为具有式(a)所示结构的含环氧基团的取代基，其余基团独立地选自氢原子、卤素原子、巯基、烷基硫基、酰基、烷氧基酰基、氨基、烷基胺基、取代或未取代的c1至c20的烷基、取代或未取代的c2至c20的烯基、取代或未取代的c1至c20的烷氧基、取代或未取代的c6至c20的芳基；
5、式(a)中，a为0至10的整数，i为0或1，a为ch、sih、n、p、b或as，x为单键、取代或未取代的c1至c20的亚烷基、取代或未取代的c2至c20的亚烯基、或取代或未取代的c1至c20的亚烷氧基。
6、本技术实施例提供的环氧化合物，是通过苯并环丁烯与含环氧基团的化合物合成得到的具有特殊结构的环氧化合物，该特殊结构环氧化合物可以增加材料tg单位幅度提高量，降低极性环氧官能团的使用量，从而可在提高tg的同时，降低介电常数及介电损耗，并保持较低粘度。具体地，该环氧化合物利用苯并环丁烯自身的交联性可极大提高材料的tg，降低介电常数及介电损耗；同时利用环氧基团可改善苯并环丁烯力学性能，提高材料韧性；另外由于化合物中极性环氧官能团的使用量的降低不仅可以增强绝缘性能，还能降低材料粘度。采用该环氧化合物与其他环氧树脂组合得到树脂组合物，可以提高树脂组合物的tg和韧性，同时降低树脂组合物的介电常数和介电损耗，将该树脂组合物用于电子元器件的封装，可以提高封装可靠性。
7、本技术实施方式中，所述多聚体中，多个式(i)所示的结构之间通过所述含环氧基团的取代基进行聚合，所述多聚体的聚合度小于或等于50。一些实施方式中，多聚体的聚合度可以是2-30。例如，多聚体可以是两个式(i)所示的结构之间通过含环氧基团的取代基进行聚合而得到的二聚体。环氧化合物为多聚体有利于提高其玻璃化转变温度tg，降低介电性能。适合的聚合度控制有利于环氧化合物在用于制备树脂组合物时，均衡树脂组合物的玻璃化转变温度tg、介电性能和粘度等性能。
8、本技术实施方式中，所述取代的c1至c20的烷基、取代的c2至c20的烯基、取代的c1至c20的烷氧基、取代的c6至c20的芳基中的取代基团包括卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、羟基、羧基、环氧基中的一种或多种。不同取代基的引入可以进一步调控环氧化合物的物化性能，更好地满足不同的应用需求。
9、本技术实施方式中，所述x中，取代的c1至c20的亚烷基、取代的c2至c20的亚烯基、取代的c1至c20的亚烷氧基中的取代基团包括卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基中的一种或多种。不同取代基团的引入可以丰富所述含环氧基团的取代基的结构，获得不同结构的环氧化合物，也能够实现环氧化合物物化性能的进一步调控。
10、本技术实施例第二方面提供第一方面所述的环氧化合物在制备涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、固化剂、封装材料、模压材料和注射成型材料中的应用。本技术实施例提供的环氧化合物能够提高上述材料的tg和韧性，同时降低介电常数和介电损耗，可以作为主体树脂或辅助树脂材料用于涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、固化剂、封装材料、模压材料和注射成型材料中，改善上述材料的tg、韧性和介电性能。
11、本技术实施例第三方面提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括环氧树脂、固化剂、无机填料、以及本技术实施例第一方面所述的环氧化合物。采用环氧树脂与无机填料组合而成的树脂组合物，具体可以是一种底部填充胶(underfill，uf)，底部填充胶具有粘度较低、粘接强度高、电性能好、热稳定性高和耐化学腐蚀等优势，而通过加入本技术提供的环氧化合物可以提高树脂组合物的tg和韧性，同时降低树脂组合物的介电常数和介电损耗，将该树脂组合物用于电子元器件的封装，可以提高封装可靠性。
12、本技术实施方式中，所述树脂组合物中，所述环氧化合物的质量占比为2％-13％。适合量环氧化合物的加入有利于提高树脂组合物的tg和韧性，同时降低树脂组合物的介电常数和介电损耗，并保持较低粘度。
13、本技术实施方式中，所述环氧树脂是与本技术环氧化合物具有不同结构的环氧树脂材料，具体可以是包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族环氧树脂、双酚f型环氧树脂、萘型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、联萘型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的一种或多种。上述环氧树脂可以制备获得粘接强度较高、玻璃化转变温度(glass transition temperature,tg)较高的封装材料。树脂组合物中，环氧树脂可以是一种，也可以是多种(两种或两种以上)的组合。
14、本技术实施方式中，所述环氧树脂在所述树脂组合物中的质量占比为4％-16％。适合的环氧树脂含量可使得树脂组合物能够满足封装的基本物性，实现填充，且能够更好地保证芯片、焊接凸点和基板之间的强结合。
15、本技术实施方式中，所述环氧树脂与所述环氧化合物的质量比为0.3:1-6:1。将环氧树脂与环氧化合物的质量比控制在适合范围，可以有效兼顾树脂组合物作为封装材料需要满足的tg、韧性、介电性能、粘度、粘接性能等物化性能。
16、本技术实施方式中，所述无机填料包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硅中的一种或多种。这些无机填料具有较高硬度、良好绝缘性能、较低热膨胀系数等性能，将其加入到树脂组合物中，可以满足封装材料的基本要求，可以降低树脂组合物体系的热膨胀系数降低热应力，还可以降低吸水率、降低成型收缩率、减少树脂溢料、提高机械性能、提高热形变温度和增强耐磨性，从而提升树脂组合物作为封装材料应用的封装可靠性。
17、本技术实施方式中，所述无机填料在所述树脂组合物中的质量占比为55％-80％。通过将无机填料控制在适合的较高含量范围，能够使得树脂组合物更好地兼顾低热膨胀系数、低粘度、适合力学性能等，从而保证树脂组合物能够作为底部填充材料实现窄间隙的底部填充，提高封装可靠性。
18、本技术实施方式中，所述固化剂包括胺类固化剂和/或酸酐固化剂；本技术实施方式中，酸酐固化剂可以是六氢苯酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基那迪克酸酐、5-降冰片烯-2，3-二酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等中的一种或多种。本技术实施方式中，胺类固化剂可以是聚醚胺、异佛尔酮二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷等。其中，使用酸酐类固化剂有利于获得低粘度，且反应快，固化时间短。
19、本技术实施方式中，所述固化剂在所述树脂组合物中的质量占比为5％-20％。适合的固化剂含量可使得树脂组合物能够顺利实现固化，获得满足封装的基本物性。
20、本技术实施方式中，可通过核磁共振谱图、红外光谱仪、元素分析等方法分析获知环氧树脂种类和固化剂种类。
21、本技术实施方式中，所述树脂组合物还包括添加剂，所述添加剂可以但不限于包括流平剂、稳定剂、稀释剂、增韧剂、固化促进剂、着色剂、偶联剂、应力改性剂、分散剂、离子捕捉剂、阻燃剂、脱模剂、流动改进剂中的一种或多种。上述添加剂具有不同的功能，在实际生产中，可以根据需要在树脂组合物中加入上述的一种或多种添加剂，以改善树脂组合物的性能，满足实际要求。
22、本技术实施方式中，所述树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度大于或等于140℃。本技术树脂组合物在固化后具有较高的玻璃化转变温度tg，可以提高封装所得封装器件的服役可靠性，有效避免芯片失效问题的产生。
23、本技术实施方式中，所述树脂组合物在110℃的粘度小于0.3pa.s。本技术实施例的树脂组合物在110℃具有较低粘度，有利于保证树脂组合物在进行封装时具有良好的流动性和填充性，更好地进行封装操作，提高封装效果。
24、本技术实施方式中，所述树脂组合物的固化物在10ghz的介电常数小于4，介电损耗小于0.02。树脂组合物的固化物具有较低的介电常数和介电损耗，可以保证封装所得固化物具有绝缘可靠性，提高封装件的服役可靠性。
25、本技术实施方式中，所述树脂组合物的固化物的储能模量大于或等于9gpa。储能模量(storage modulus)实质为杨氏模量，是材料变形后回弹的指标，表示材料存储弹性变形能量的能力。树脂组合物的固化物具有较高的储能模量，从而具备较强韧性，能够更好地提高封装可靠性。
26、本技术实施例第四方面提供一种封装材料，用于电子元器件的封装，所述封装材料包括本技术实施例第一方面所述的环氧化合物、或本技术实施例第三方面所述的树脂组合物和/或所述树脂组合物的固化物。采用本技术实施例提供的封装材料用于电子元器件的封装，可以提升封装效果，提高电子元器件的服役可靠性。
27、本技术实施例第五方面提供本技术实施例第一方面所述的环氧化合物、或本技术实施例第三方面所述的树脂组合物在电子元器件封装中的应用。本技术实施例环氧化合物、树脂组合物用于半导体封装，可起到绝缘封装、粘接，分散芯片表面承载的应力，缓解芯片、焊料和基板三者热膨胀系数cte不匹配产生的内应力问题。
28、本技术实施方式中，所述环氧化合物或树脂组合物在电子元器件封装中的应用可包括所述环氧化合物或树脂组合物作为底部填充材料在电子元器件封装中的应用。具体地可以是将树脂组合物填充在基板与电子元器件之间，经加热固化后形成牢固的填充层，可降低电子元器件与基板之间因热膨胀系数差异所造成的应力冲击，提高封装结构的强度和连接可靠性，增强封装结构整体的抗跌落性能。
29、本技术实施例中，电子元器件可以是芯片、晶体管(如二极管、三极管)、led、阻容感元件(如电阻、电容、电感)等。封装的结构形式可以是倒装芯片(flip chip)、扇入型晶圆级封装fowlp、扇出型晶圆级封装fowlp、硅通孔技术tsv、2.5d封装、3d封装、嵌入型晶圆级球栅阵列封装ewlb等先进封装结构，还可以是大面积成型、薄型无需研磨封装、无源器件封装和pop(package-on-package，封装体叠层技术)封装等封装结构。
30、本技术实施例第六方面提供一种固化物，所述固化物包括本技术实施例第三方面所述的树脂组合物的固化物。本技术实施例的固化物可以是填充在基板与电子元器件之间，具体位于基板与电子元器件连接的焊接凸点之间。
31、本技术实施例第七方面提供一种封装器件，所述封装器件包括本技术实施例第六方面所述的固化物。本技术实施例封装器件，采用本技术实施例提供的树脂组合物的固化物实现封装，具有较高的服役可靠性。
32、本技术实施方式中，所述封装器件包括基板、设置在所述基板上的电子元器件，所述电子元器件朝向所述基板的一侧表面设有多个焊接凸点，所述焊接凸点之间设有底部填充胶层，所述底部填充胶层包括所述固化物。本技术实施方式中，所述封装器件还包括覆盖在所述电子元器件表面的塑封体。本技术中，电子元器件包括但不限于芯片，当电子元器件为芯片时，封装器件为一芯片封装结构。
33、本技术实施例还提供一种终端设备，所述终端设备包括电路板和设置在所述电路板上的本技术实施例第七方面所述的封装器件。本技术实施例终端设备采用本技术实施例提供的封装器件可以提高终端设备的服役可靠性。终端设备200可以是手机、平板电脑、笔记本电脑、便携机、智能穿戴产品、电视机、录像机、摄录机、收音机、收录机、车载终端、鼠标、键盘、麦克风、扫描仪等产品。
34、本技术实施例还提供一种通信设备，所述通信设备包括本技术实施例第七方面所述的封装器件。通信设备可以是各类有线通信设备或无线通信设备，包括但不限于是通信转换设备、避雷器、天线、网关、遥控器、雷达、对讲机、交换机、路由器等。
35、本技术实施例还提供一种通信基站，所述通信基站包括本技术实施例第七方面所述的封装器件。
1.一种环氧化合物，其特征在于，所述环氧化合物具有式(i)所示的结构，或者为式(i)所示结构的多聚体：
2.如权利要求1所述的环氧化合物，其特征在于，所述多聚体中，多个式(i)所示的结构之间通过所述含环氧基团的取代基进行聚合，所述多聚体的聚合度小于或等于50。
3.如权利要求1所述的环氧化合物，其特征在于，所述取代的c1至c20的烷基、取代的c2至c20的烯基、取代的c1至c20的烷氧基、取代的c6至c20的芳基中的取代基团包括卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、羟基、羧基、环氧基中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的环氧化合物，其特征在于，所述x中，取代的c1至c20的亚烷基、取代的c2至c20的亚烯基、取代的c1至c20的亚烷氧基中的取代基团包括卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基中的一种或多种。
5.如权利要求1-4任一项所述的环氧化合物在制备涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、固化剂、封装材料、模压材料和注射成型材料中的应用。
6.一种树脂组合物，其特征在于，包括环氧树脂、固化剂、无机填料、以及如权利要求1-4任一项所述的环氧化合物。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中，所述环氧化合物的质量占比为2％-13％。
8.如权利要求6-7任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族环氧树脂、双酚f型环氧树脂、萘型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、联萘型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的一种或多种。
9.如权利要求6-8任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂在所述树脂组合物中的质量占比为4％-16％。
10.如权利要求6-9任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂与所述环氧化合物的质量比为0.3:1-6:1。
11.如权利要求6-10任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机填料包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硅中的一种或多种。
12.如权利要求6-11任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机填料在所述树脂组合物中的质量占比为55％-80％。
13.如权利要求6-12任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化剂包括胺类固化剂和/或酸酐固化剂；所述固化剂在所述树脂组合物中的质量占比为5％-20％。
14.如权利要求6-13任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括添加剂，所述添加剂可以但不限于包括流平剂、稳定剂、稀释剂、增韧剂、固化促进剂、着色剂、偶联剂、应力改性剂、分散剂、离子捕捉剂、阻燃剂、脱模剂、流动改进剂中的一种或多种。
15.如权利要求6-14任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度大于或等于140℃。
16.如权利要求6-15任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物在110℃的粘度小于0.3pa.s。
17.如权利要求6-16任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的固化物在10ghz的介电常数小于4，介电损耗小于0.02。
18.如权利要求6-17任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的固化物的储能模量大于或等于9gpa。
19.一种封装材料，用于电子元器件的封装，其特征在于，所述封装材料包括权利要求1-4任一项所述的环氧化合物、或权利要求6-18任一项所述的树脂组合物和/或所述树脂组合物的固化物。
20.如权利要求1-4任一项所述的环氧化合物或权利要求6-18任一项所述的树脂组合物在电子元器件封装中的应用。
21.如权利要求20所述的应用，其特征在于，所述环氧化合物或所述树脂组合物在电子元器件封装中的应用包括作为底部填充材料。
22.一种固化物，其特征在于，所述固化物包括权利要求6-18任一项所述的树脂组合物的固化物。
23.一种封装器件，其特征在于，所述封装器件包括如权利要求22所述的固化物。
24.如权利要求23所述的封装器件，其特征在于，所述封装器件包括基板、设置在所述基板上的电子元器件，所述电子元器件朝向所述基板的一侧表面设有多个焊接凸点，所述焊接凸点之间设有底部填充胶层，所述底部填充胶层包括所述固化物。
25.一种终端设备，其特征在于，所述终端设备包括电路板和设置在所述电路板上的如权利要求23或24所述的封装器件。
26.一种通信设备，其特征在于，所述通信设备包括如权利要求23或24所述的封装器件。
27.一种通信基站，其特征在于，所述通信基站包括如权利要求23或24所述的封装器件。
