本技术实施例涉及溶液除杂，特别是涉及钴溶液的除杂方法。
背景技术：
1、钴是一种重要的战略性金属，广泛应用于航空航天、电机电器、机械、化工、陶瓷和电池等领域。高纯钴具有优良的半导体性质、磁性能及导电性能，是制备磁记录介质、磁记录磁头、光电器件、磁传感器的集成电路等元器件的重要材料。5n及以上纯度的高纯钴则主要用来制造超大规模集成电路行业用溅射靶材。
2、目前硫酸钴溶液净化除杂的方法主要包括化学沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法，其目的主要是为了除去硫酸钴溶液中的金属杂质(如铜、铁、锌、铝、锰、钙、镁、镍等)，经过除杂之后的钴溶液再通过电解的方法得到高纯金属钴。而在净化除杂工序中，镉作为生物毒性较大的金属元素，因其特殊的化学性质，成为净化分离的一个难点。目前硫酸钴溶液中除镉主要采用硫化沉镉或者n235萃取深度除镉等方法，然而这些方法操作复杂，成本较高，有的还会引入其他杂质离子，且难以将镉离子的浓度降低至ppb级别。
技术实现思路
1、鉴于此，本技术实施例提供一种钴溶液的除杂方法，该除杂方法通过采用具有特定结构的吸附树脂对溶液中镉离子进行去除，除杂过程操作简单，除镉率高。
2、具体地，本技术实施例第一方面提供一种钴溶液的除杂方法，包括：
3、将吸附树脂装柱，将钴溶液过柱使所述钴溶液中的镉离子吸附在树脂中；
4、或者将吸附树脂加入到钴溶液中进行静态吸附，使所述钴溶液中的镉离子吸附在树脂中；
5、所述钴溶液为含镉离子的酸性钴溶液，所述吸附树脂为带有硫脲基(-nh-c(＝s)-nh2)或异硫脲基(-s-c(＝nh)nh2)的吸附树脂。
6、本技术吸附树脂为带有硫脲基(-nh-c(＝s)-nh2)或异硫脲基(-s-c(＝nh)nh2)的大孔吸附树脂。大孔吸附树脂是一种吸附性和筛选性原理相结合的分离材料，其具有良好的大孔网状结构和较大的比表面积。大孔吸附树脂可依靠它和被吸附的分子(吸附质)之间的范德华引力，通过其巨大的比表面进行物理吸附。本技术实施例通过采用具有硫脲基或异硫脲基的特定结构的大孔吸附树脂对酸性钴溶液中杂质离子镉离子进行去除，可通过简单的吸附操作过程实现杂质离子镉离子的选择性去除，除镉方法工艺简单，除镉率高；且对于含镉离子的高钴离子浓度的酸性钴溶液，采用本技术具有硫脲基或异硫脲基的特定结构的大孔吸附树脂也能够实现选择性吸附镉，将钴溶液中杂质离子镉离子的浓度降低至ppb(十亿分之一)级别，从而解决现有技术中含镉离子的酸性钴溶液中镉分离不彻底，操作过程复杂的问题。
7、本技术实施方式中，所述吸附树脂为带有硫脲基或异硫脲基的苯乙烯-二乙烯苯共聚物大孔吸附树脂。采用带有硫脲基或异硫脲基的苯乙烯-二乙烯苯共聚物大孔吸附树脂可以较好地实现钴溶液中镉离子的选择性去除，获得优异的除镉效果。
8、本技术实施方式中，所述吸附树脂的比表面积为500m2/g-1500m2/g，平均孔径为0.3mm-1.5mm。其中比表面积是相对每克干树脂而言。吸附树脂具有适合的比表面积和平均孔径，有利于实现钴溶液中镉离子的吸附去除。
9、本技术实施方式中，所述吸附树脂为球状颗粒，所述吸附树脂的体积交换容量大于或等于1.0mmol/ml，含水量为40％-60％。吸附树脂具有较大的体积交换容量和适合的含水量，有利于实现钴溶液中镉离子的吸附去除。
10、本技术实施方式中，所述含镉离子的酸性钴溶液包括含镉离子的硫酸钴溶液、含镉离子的氯化钴溶液、含镉离子的硝酸钴溶液、或含镉离子的醋酸钴溶液。采用带有硫脲基或异硫脲基的大孔吸附树脂可以对上述含镉离子的不同体系酸性钴溶液实现较好的除镉效果，从而满足各种钴溶液除镉的应用需求。
11、本技术实施方式中，所述含镉离子的酸性钴溶液中，钴离子的浓度为1g/l-100g/l，镉离子的浓度小于或等于5.0g/l。采用本技术实施例的带有硫脲基或异硫脲基的大孔吸附树脂可以实现不同钴离子浓度、不同镉离子浓度、不同钴镉相对浓度的酸性钴溶液中的镉离子的去除，而且对于高钴离子浓度的钴溶液，也能获得良好的除镉效果。
12、本技术实施方式中，所述过柱后的流出液的ph为2.0-5.0；所述吸附树脂加入到钴溶液中进行混合的混合液的ph为2.0-5.0。将流出液和混合液的ph控制在适合的酸性范围，有利于吸附树脂对钴溶液中的镉离子实现选择性吸附。
13、本技术实施方式中，所述过柱的过程中保持所述钴溶液的接触时间大于或等于1小时。控制适合的钴溶液过柱接触时间能够使吸附树脂更好地实现镉离子吸附。
14、本技术实施方式中，所述过柱的操作温度为10℃-30℃；所述静态吸附的操作温度为10℃-30℃。本技术实施例的吸附过程可以在10℃-30℃的常温下进行，工艺可操作性，可实现性强。
15、本技术实施方式中，所述静态吸附的过程中采用搅拌或振荡操作。通过搅拌或振荡操作能够加强吸附树脂与混合液的接触，从而加速镉离子的吸附，提高吸附效率。
16、本技术实施方式中，所述静态吸附的时间为1-8小时。控制适合的吸附时间有利于镉离子完全吸附，提高除杂效果。
17、本技术实施方式中，在将所述吸附树脂进行镉离子吸附之前，先对所述吸附树脂进行预处理，所述预处理包括：将吸附树脂采用饱和食盐水浸泡18-20小时，然后水洗至排出水不带黄色；再用稀盐酸溶液浸泡4-8小时，水洗至近中性；最后用2％-4％氢氧化钠溶液浸泡4-8小时，水洗至中性待用。经上述预处理后可以有效去除吸附树脂中的各种杂质，提高吸附树脂的吸附效果。
18、本技术实施方式中，所述含镉离子的酸性钴溶液经所述吸附树脂除镉后，钴离子和镉离子的浓度比为(10000-3000000):1。一些实施例中，含镉离子的酸性钴溶液经吸附树脂除镉后，钴离子和镉离子的浓度比具体例如可以是10000:1、20000:1、50000:1、80000:1、100000:1、200000:1、500000:1、800000:1、1000000:1、1500000:1、2000000:1、2500000:1、3000000:1。采用本技术实施例的带有硫脲基或异硫脲基的大孔吸附树脂可以将酸性钴溶液中的镉离子相对浓度降到极低，表明该吸附树脂对钴溶液体系中的镉离子具有很高的选择吸附效果。
19、本技术实施方式中，所述含镉离子的酸性钴溶液经所述吸附树脂除镉后，所述镉离子的浓度小于10ppb。一些实施方式中，含镉离子的酸性钴溶液经吸附树脂除镉后，镉离子的浓度小于或等于5ppb。一些实施方式中，含镉离子的酸性钴溶液经吸附树脂除镉后，镉离子的浓度小于或等于2ppb。一些实施方式中，含镉离子的酸性钴溶液经吸附树脂除镉后，镉离子的浓度小于或等于1ppb。采用本技术实施例的带有硫脲基或异硫脲基的大孔吸附树脂可以将酸性钴溶液中的镉离子浓度降到ppb级别，从而可以有效解决现有技术中含镉离子的酸性钴溶液中镉分离不彻底，操作过程复杂的问题。
20、本技术实施方式中，所述吸附树脂对所述含镉离子的酸性钴溶液的除镉率大于或等于99％。一些实施方式中，采用吸附树脂对含镉离子的溶液中镉离子进行去除，除镉率大于或等于99.9％。采用本技术实施例的带有硫脲基或异硫脲基的大孔吸附树脂对钴溶液中镉离子进行去除，具有较高的除镉率，除镉效果好。
21、本技术实施方式中，所述钴溶液包括先进工艺节点中的酸性电镀钴溶液；或电池级酸性钴溶液。钴具有较低电阻，且比铜在硅片中扩散困难，将金属钴用于作为互联材料可以减少电迁移，无需高阻的阻挡层来降低扩散，有利于芯片封装尺寸的降低。而电镀钴溶液为制备金属钴互联结构的重要原料，电镀钴溶液的纯度也直接影响着金属钴互联结构的性能。采用本技术实施例的带有硫脲基或异硫脲基的大孔吸附树脂对集成电路先进工艺节点中所需的酸性电镀钴溶液进行镉离子去除，实现酸性电镀钴溶液的提纯，提高钴溶液的纯度，最终可以通过电镀获得纯度更高、质量更高的电镀钴层，进而提高半导体器件性能。电池级酸性钴溶液可以但不限于是硫酸钴溶液。正极材料是决定电池性能的关键材料之一，目前使用较多的锂离子正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂和多元材料等。硫酸钴是一种重要的制备电池正极材料前驱体的原料，随着人们对电池安全性能要求的提高，硫酸钴的杂质含量也受到了越来越严格的要求。采用本技术实施例的带有硫脲基或异硫脲基的大孔吸附树脂对电池正极材料前驱体原料硫酸钴溶液进行镉离子去除，可以提高硫酸钴溶液的纯度，从而提高正极材料的性能，进而提高电池的电化学性能和安全性能。
22、本技术实施方式中，所述除杂方法还包括：当所述吸附树脂吸附饱和后，采用如下方式对吸附树脂进行再生：采用稀盐酸溶液浸泡4小时-8小时，水洗至近中性；再用2wt％-4wt％氢氧化钠溶液浸泡4小时-8小时，水洗至中性待用。稀盐酸例如可以是质量浓度为5％-10％的盐酸。通过采用上述的再生方法对吸附镉离子的吸附树脂进行再生处理，可以实现吸附树脂的重复使用。
23、本技术实施例第二方面提供吸附树脂去除溶液中镉离子的应用，所述吸附树脂为带有硫脲基或异硫脲基的吸附树脂，所述吸附树脂用于含镉离子的溶液中镉离子的去除。本技术实施例通过采用具有硫脲基或异硫脲基的特定结构的大孔吸附树脂对溶液中镉离子进行去除，可通过简单的吸附操作过程实现含镉离子的溶液中杂质离子镉离子的选择性去除。
24、本技术实施方式中，所述吸附树脂为带有硫脲基或异硫脲基的苯乙烯-二乙烯苯共聚物大孔吸附树脂。采用带有硫脲基或异硫脲基的苯乙烯-二乙烯苯共聚物大孔吸附树脂可以较好地实现含镉离子的溶液中杂质离子镉离子的选择性去除，获得优异的除镉效果。
25、本技术实施方式中，所述吸附树脂的比表面积为500m2/g-1500m2/g，平均孔径为0.3mm-1.5mm。其中比表面积是相对每克干树脂而言。吸附树脂具有适合的比表面积和平均孔径，有利于实现溶液中杂质离子镉离子的吸附去除。
26、本技术实施方式中，所述含镉离子的溶液包括含镉离子的酸性钴溶液、硫酸镍溶液、硫酸铁溶液、硫酸亚铁溶液、氯化钙溶液、氯化镁溶液、或氯化钠溶液。采用带有硫脲基或异硫脲基的大孔吸附树脂可以对上述含镉离子的溶液实现较好的除镉效果。
27、本技术实施方式中，所述应用的方法包括将所述吸附树脂装柱，将所述含镉离子的溶液过柱使镉离子吸附在树脂中；或者将所述吸附树脂加入到含镉离子的溶液中进行静态吸附，使镉离子吸附在树脂中。上述两种吸附操作方法均可通过吸附树脂的吸附作用实现含镉离子的溶液中镉离子的吸附，从而实现镉的去除，获得除镉后的溶液；上述操作方法工艺简单，易于实现。
28、本技术实施方式中，所述过柱后的流出液的ph为2.0-5.0；所述吸附树脂加入到含镉离子的溶液中进行混合的混合液的ph为2.0-5.0。将流出液和混合液的ph控制在适合的酸性范围，有利于吸附树脂对含镉离子的溶液中的镉离子实现选择性吸附。
29、本技术实施方式中，所述过柱的过程中保持所述含镉离子的溶液的接触时间大于或等于1小时。控制适合的含镉离子的溶液过柱接触时间能够使吸附树脂更好地实现镉离子吸附。
30、本技术实施方式中，所述过柱的操作温度为10℃-30℃；所述静态吸附的操作温度为10℃-30℃。本技术实施例的吸附过程可以在10℃-30℃的常温下进行，工艺可操作性，可实现性强。
31、本技术实施方式中，所述静态吸附的过程中采用搅拌或振荡操作。通过搅拌或振荡操作能够加强吸附树脂与混合液的接触，从而加速镉离子的吸附，提高吸附效率。
32、本技术实施方式中，所述吸附树脂用于先进工艺节点中酸性电镀钴溶液中镉离子的去除；或用于电池级酸性钴溶液中镉离子的去除；或用于硫酸镍溶液、硫酸铁溶液、硫酸亚铁溶液、氯化钙溶液、氯化镁溶液、氯化钠溶液中微量或痕量镉离子的去除。采用本技术实施例的带有硫脲基或异硫脲基的大孔吸附树脂对集成电路先进工艺节点中所需的酸性电镀钴溶液进行镉离子去除，可以提高钴溶液的纯度，最终可以通过电镀获得纯度更高、质量更高的电镀钴层，进而提高半导体器件性能。采用本技术实施例的带有硫脲基或异硫脲基的大孔吸附树脂对电池正极材料前驱体原料硫酸钴溶液进行镉离子去除，可以提高硫酸钴溶液的纯度，从而提高正极材料的性能，进而提高电池的电化学性能和安全性能。采用本技术实施例的带有硫脲基或异硫脲基的大孔吸附树脂可以去除上述溶液中镉离子的去除，实现溶液的提纯。其中，微量是指镉离子含量在万分之一以下，百万分之一以上；痕量是指镉离子含量在百万分之一以下。
33、本技术实施例第三方面提供一种经本技术实施例第一方面所述的除杂方法除杂后得到的钴溶液，或经上述的应用得到的钴溶液。所述钴溶液中的镉离子浓度小于10ppb。该钴溶液可以是经除杂后的先进工艺节点中的酸性电镀钴溶液；或者是经除杂后的电池级酸性钴溶液，具体可以是硫酸钴溶液、氯化钴溶液、硝酸钴溶液、醋酸钴溶液等。
1.一种钴溶液的除杂方法，其特征在于，包括：
2.如权利要求1所述的除杂方法，其特征在于，所述吸附树脂为带有硫脲基或异硫脲基的苯乙烯-二乙烯苯共聚物大孔吸附树脂。
3.如权利要求1或2所述的除杂方法，其特征在于，所述吸附树脂为球状颗粒，比表面积为500m2/g-1500m2/g，平均孔径为0.3mm-1.5mm。
4.如权利要求1-3任一项所述的除杂方法，其特征在于，所述吸附树脂的体积交换容量大于或等于1.0mmol/ml，含水量为40％-60％。
5.如权利要求1-4任一项所述的除杂方法，其特征在于，所述含镉离子的酸性钴溶液包括含镉离子的硫酸钴溶液、含镉离子的氯化钴溶液、含镉离子的硝酸钴溶液、或含镉离子的醋酸钴溶液。
6.如权利要求1-5任一项所述的除杂方法，其特征在于，所述含镉离子的酸性钴溶液中，钴离子的浓度为1g/l-100g/l，镉离子的浓度小于或等于5.0g/l。
7.如权利要求1-6任一项所述的除杂方法，其特征在于，所述过柱后的流出液的ph为2.0-5.0；所述吸附树脂加入到钴溶液中进行混合的混合液的ph为2.0-5.0。
8.如权利要求1-7任一项所述的除杂方法，其特征在于，所述过柱的过程中保持所述钴溶液的接触时间大于或等于1小时。
9.如权利要求1-8任一项所述的除杂方法，其特征在于，所述过柱的操作温度为10℃-30℃；所述静态吸附的操作温度为10℃-30℃。
10.如权利要求1-9任一项所述的除杂方法，其特征在于，所述静态吸附的过程中采用搅拌或振荡操作。
11.如权利要求1-10任一项所述的除杂方法，其特征在于，在将所述吸附树脂进行镉离子吸附之前，先对所述吸附树脂进行预处理，所述预处理包括：将吸附树脂采用饱和食盐水浸泡18-20小时，然后水洗至排出水不带黄色；再用稀盐酸溶液浸泡4-8小时，水洗至近中性；最后用2wt％-4wt％氢氧化钠溶液浸泡4-8小时，水洗至中性待用。
12.如权利要求1-11任一项所述的除杂方法，其特征在于，所述含镉离子的酸性钴溶液经所述吸附树脂除镉后，钴离子和镉离子的浓度比为(10000-3000000):1。
13.如权利要求1-12任一项所述的除杂方法，其特征在于，所述含镉离子的酸性钴溶液经所述吸附树脂除镉后，所述镉离子的浓度小于10ppb。
14.如权利要求1-13任一项所述的除杂方法，其特征在于，所述吸附树脂对所述含镉离子的酸性钴溶液的除镉率大于或等于99％。
15.如权利要求1-14任一项所述的除杂方法，其特征在于，所述钴溶液包括先进工艺节点中的酸性电镀钴溶液；或电池级酸性钴溶液。
16.如权利要求1-15任一项所述的除杂方法，其特征在于，还包括：当所述吸附树脂吸附饱和后，采用如下方式对吸附树脂进行再生：采用稀盐酸溶液浸泡4小时-8小时，水洗至近中性；再用2wt％-4wt％氢氧化钠溶液浸泡4小时-8小时，水洗至中性待用。
17.吸附树脂去除溶液中镉离子的应用，其特征在于，所述吸附树脂为带有硫脲基或异硫脲基的吸附树脂，所述吸附树脂用于含镉离子的溶液中镉离子的去除。
18.如权利要求17所述的应用，其特征在于，所述吸附树脂为带有硫脲基或异硫脲基的苯乙烯-二乙烯苯共聚物大孔吸附树脂。
19.如权利要求17或18所述的应用，其特征在于，所述吸附树脂的比表面积为500m2/g-1500m2/g，平均孔径为0.3mm-1.5mm。
20.如权利要求17-19任一项所述的应用，其特征在于，所述含镉离子的溶液包括含镉离子的酸性钴溶液、硫酸镍溶液、硫酸铁溶液、硫酸亚铁溶液、氯化钙溶液、氯化镁溶液、或氯化钠溶液。
21.如权利要求17-20任一项所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括将所述吸附树脂装柱，将所述含镉离子的溶液过柱使镉离子吸附在树脂中；或者将所述吸附树脂加入到含镉离子的溶液中进行静态吸附，使镉离子吸附在树脂中。
22.如权利要求21所述的应用，其特征在于，所述过柱后的流出液的ph为2.0-5.0；所述吸附树脂加入到含镉离子的溶液中进行混合的混合液的ph为2.0-5.0。
23.如权利要求21或22所述的应用，其特征在于，所述过柱的过程中保持所述含镉离子的溶液的接触时间大于或等于1小时。
24.如权利要求21-23任一项所述的应用，其特征在于，所述过柱的操作温度为10℃-30℃；所述静态吸附的操作温度为10℃-30℃。
25.如权利要求21-24任一项所述的应用，其特征在于，所述静态吸附的过程中采用搅拌或振荡操作。
26.如权利要求17-25任一项所述的应用，其特征在于，所述吸附树脂用于先进工艺节点中酸性电镀钴溶液中镉离子的去除；或用于电池级酸性钴溶液中镉离子的去除；或用于硫酸镍溶液、硫酸铁溶液、硫酸亚铁溶液、氯化钙溶液、氯化镁溶液、氯化钠溶液中微量或痕量镉离子的去除。
27.一种经权利要求1-16任一项所述的除杂方法除杂后得到的钴溶液，或经权利要求17-26任一项所述应用得到的钴溶液；所述钴溶液中的镉离子浓度小于10ppb。
