本技术实施例涉及包封材料，特别是涉及一种用于电子器件包封的无机材料及其制备方法和树脂组合物。
背景技术：
1、随着电子设备的不断发展，对其主要部件的封装需求也在增加。在这些包封器件中，由于包封材料与基板或芯片材料的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，cte)不匹配，往往在界面处会导致分层、开裂，最终导致整体器件被击穿而发生故障。目前，出于降低热膨胀系数的目的，通常会在包封材料中填充低热膨胀系数的无机填料(如无定型二氧化硅，cte 0.5ppm/k)，但是使用这些低热膨胀系数的填料，仍然难以满足目前市场要求芯片包封材料进一步降低cte的需求。
技术实现思路
1、鉴于此，本技术实施例提供一种无机材料及其制备方法和树脂组合物，该无机材料具有负热膨胀系数，能够作为无机填料用于包封材料中，有效提升包封材料的热稳定性。
2、具体地，本技术实施例第一方面提供一种无机材料，所述无机材料由zr2-amasxqyp2o12+δ表示，其中，m选自ti、hf、ce、sn、mn、ir、pb、pd和cr中的至少一种，0≤a<2；q选自v、si、mo和w中的至少一种，0.4≤x≤1，0.4≤x+y≤1；且δ为满足电荷中性条件的值；所述无机材料具有负热膨胀系数，且所述无机材料的颗粒平均粒径为400nm-2000nm。
3、本技术实施例提供的无机材料具有负热膨胀系数，能够作为无机填料用于包封材料中，降低包封材料的热膨胀系数，从而有效提升包封材料的热稳定性，进而提高包封器件的封装可靠性；本技术实施例提供的无机材料具有较大的粒径，有利于在包封材料体系中添加该无机材料时不造成体系粘度增加过高，提高无机填料的填充量，避免因导致粘度过高而限制添加量，难以尽量降低包封材料热膨胀系数的问题。
4、本技术实施方式中，所述无机材料的主要晶相为α-zr2-amasxqyp2o12+δ，无机材料的主体晶相为α晶相，有利于使材料获得负热膨胀系数。无机材料还可以含有少量的其他晶相，例如β-zr2-amasxqyp2o12+δ。
5、本技术实施方式中，所述无机材料的比表面积为0.5m2/g-10m2/g。无机材料具有较小的比表面积，有利于在包封材料体系中添加该无机材料时保持较低粘度，从而提高无机填料的填充量，尽可能地降低包封材料的热膨胀系数。
6、本技术实施方式中，为了进一步提高无机材料作为包封材料的可靠性，每克所述无机材料相对10ml水的氯离子含量为3ppm以下。一些实施方式中，每克所述无机材料相对10ml水的氯离子含量为2ppm以下。无机材料具有较低的氯离子含量，将其用于包封材料时，可以避免因氯离子与铜、锡等金属反应而造成的焊接击穿，提高焊接可靠性。
7、本技术实施方式中，所述无机材料用于包封材料，该无机材料具有负热膨胀系数和较大粒径，可以作为无机填料替代现有的无机填料用于包封材料中，在提升包封材料的热稳定性的同时，可以保持包封材料具有较低的粘度。此外，该无机材料还具有较低的密度、较高硬度及良好的绝缘性能，从而可以使包封材料具有较低重量、较好耐磨性和良好电性能。
8、本技术实施例第二方面提供第一方面所述的无机材料的制备方法，包括：
9、将磷源、氧氯化锆、水和硫酸混合后进行水热反应，得到反应浆料；或将磷源、氧氯化锆、水、硫酸与含有m元素和/或q元素的化合物混合后进行水热反应，得到反应浆料；所述磷源包括磷酸氢锆；
10、将所述反应浆料离心、干燥后经400℃-900℃烘烤，得到所述无机材料。
11、本技术实施方式中，所述磷源还包括磷酸铵盐。本技术中，磷酸铵盐具体可以是磷酸氢铵、磷酸二氢铵。通过加入磷酸铵盐可以实现无机材料颗粒尺寸的进一步调控。
12、本技术实施方式中，所述磷源与所述氧氯化锆组成的混合原料中，锆原子与磷原子的摩尔比为0.75-1.5。两者的摩尔比控制在适合范围有利于制备获得目标产物。
13、本技术实施例的制备方法，通过采用磷酸氢锆同时充当磷源和锆源，同时添加氧氯化锆作为锆源，硫酸作为硫源进行水热反应，可以获得粒径较大的、以α-zr2-amasxqyp2o12+δ为主要晶相的无机材料晶体颗粒，具备负热膨胀系数；同时可以获得氯离子含量较低的无机材料晶体颗粒；最终提高该无机材料用于包封材料的可靠性。
14、本技术实施例第三方面提供第一方面所述的无机材料在包封材料、复合材料、注塑成型材料中的应用。本技术实施例提供的无机材料具有负热膨胀系数和较大粒径，可以作为无机填料用于包封材料中，在提升包封材料的热稳定性的同时，保持包封材料具有较低的粘度；该无机材料也可以与其他无机或有机材料一同复合形成复合材料，提高复合材料的性能；该无机材料还可以添加到注塑材料中用于成型注塑成型件，提高注塑成型件的性能。
15、本技术实施例第四方面提供一种树脂组合物，用于包封，所述树脂组合物包括环氧树脂、固化剂、以及无机填料，所述无机填料包括本技术实施例第一方面所述的无机材料。采用环氧树脂与无机填料组合而成的树脂组合物，具体可以是一种液态环氧塑封料(liquid molding compound，lmc)，液态环氧塑封料具有粘度较低、粘接强度高、电性能好、热稳定性高和耐化学腐蚀等优势，而采用本技术实施例提供的无机材料部分或全部替代环氧塑封料中的无机填料，可以利用无机材料的优势，进一步提高环氧塑封料的热稳定性，同时由于能够保持环氧塑封料的粘度较低，从而能够提升包封操作的工艺可实现性，获得均匀、可靠的塑封体。
16、本技术实施方式中，所述无机材料在所述树脂组合物中的质量占比为大于0且小于或等于70％。树脂组合物中的无机材料的含量可以在70％以内的范围内进行调整，可以理解地，随着无机材料的质量占比的增大，树脂组合物的热稳定性可以得到提升。
17、本技术一些实施方式中，所述无机材料在所述树脂组合物中的质量占比可以是1％-60％。
18、本技术的树脂组合物中，无机填料可以是仅包括本技术实施例第一方面所述的无机材料，也可以是同时包括第一方面所述的无机材料和其他的无机填料。本技术一实施方式中，所述无机填料还包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硅中的一种或多种。例如一具体实施例中，无机填料同时包括本技术实施例第一方面所述的无机材料和二氧化硅。无机填料的加入可以改善树脂组合物的热膨胀系数cte、粘度、力学性能等。
19、本技术实施方式中，所述无机填料在所述树脂组合物中的质量占比为50％-90％。通过将无机填料的总含量控制在较高的适合的含量范围，能够使得树脂组合物更好地兼顾低热膨胀系数和低粘度，从而保证树脂组合物作为电子器件塑封料的工艺可实现性和封装可靠性。
20、本技术实施方式中，所述环氧树脂包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族环氧树脂、多芳香型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、萘型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、联萘型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的一种或多种。上述环氧树脂可以制备获得粘接强度较高、玻璃化转变温度(glass transition temperature,tg)较高的液态环氧塑封料。树脂组合物中，环氧树脂可以是一种，也可以是多种(两种或两种以上)的组合。
21、本技术实施方式中，所述环氧树脂在所述树脂组合物中的质量占比为5％-30％。适合的环氧树脂含量可使得树脂组合物能够满足封装的基本物性，实现填充。
22、本技术实施方式中，所述固化剂包括酸酐固化剂和/或胺类固化剂。本技术实施方式中，酸酐固化剂可以是六氢苯酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基那迪克酸酐、5-降冰片烯-2，3-二酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等中的一种或多种。本技术实施方式中，胺类固化剂可以是聚醚胺、异佛尔酮二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、4,4′-亚甲基双苯胺、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、咪唑类等。其中，使用酸酐类固化剂有利于获得低粘度，且反应快，固化时间短，且相对胺类固化剂能够使树脂组合物获得更高的玻璃化转变温度。
23、本技术实施方式中，固化剂在所述树脂组合物中的质量占比为2％-25％。适合的固化剂含量可使得树脂组合物能够顺利实现固化，获得满足封装的基本物性。
24、本技术实施方式中，所述树脂组合物还包括添加剂，所述添加剂可以但不限于包括流平剂、稳定剂、稀释剂、增韧剂、固化促进剂、着色剂、偶联剂、应力改性剂、分散剂、离子捕捉剂、阻燃剂、脱模剂、流动改进剂中的一种或多种。其中，流平剂例如可以是丙烯酸酯均聚物、丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯共聚物、有机硅改性丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷中的一种或至少两种的组合；更具体地，流平剂选自聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯共聚物、有机硅改性丙烯酸酯聚合物中的一种或至少两种的组合。增韧剂例如可以是橡胶粒子、硅聚物、嵌段共聚物中的一种或至少两种的组合；其中，硅聚物可以是粘度低的硅聚物；具体地，硅聚物可以是选自端羧基丁腈橡胶、环氧化聚丁乙烯中的一种或至少两种的组合。固化促进剂例如可以是乙酰丙酮镍；稀释剂例如可以是丁基缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯中的一种或至少两种的组合。着色剂例如可以是黑色有机染料。上述添加剂具有不同的功能，在实际生产中，可以根据需要在树脂组合物中加入上述的一种或多种添加剂，以改善树脂组合物的性能，满足实际要求。
25、本技术实施方式中，所述树脂组合物在室温下的粘度小于400pas。本技术实施例的树脂组合物在室温下具有较低粘度，因而具有较宽的工艺操作窗口，有利于保证树脂组合物在进行塑封时良好的流动性和填充性，更好地进行封装操作，提高封装效果。
26、本技术实施方式中，所述树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度大于或等于100℃。本技术树脂组合物在固化后具有较高的玻璃化转变温度tg，可以提高封装所得塑封体的服役可靠性。
27、本技术实施方式中，所述树脂组合物的固化物的温度在tg以下时的热膨胀系数小于或等于40ppm/k，温度在tg以上时的热膨胀系数小于或等于120ppm/k。树脂组合物的固化物具有较低的热膨胀系数，可以保证封装所得塑封体具有较高尺寸、结构稳定性，提高封装件的服役可靠性。
28、本技术实施例第四方面提供第三方面所述的树脂组合物在电子元器件封装中的应用。具体地，树脂组合物用于形成覆盖电子元器件的塑封体，以固定保护电子元器件。采用本技术实施例提供的树脂组合物作为包封材料，用于电子元器件的封装，可以提升封装效果，提高电子器件的服役可靠性。
29、本技术实施例第五方面提供一种固化物，所述固化物包括第三方面所述的树脂组合物的固化物。本技术实施例的固化物可以是根据需要采用树脂组合物固化形成各种形状，覆盖于需要进行封装的电子元器件表面。
30、本技术实施例第六方面提供一种包封器件，所述包封器件包括第五方面所述的固化物。本技术实施例包封器件，采用本技术实施例提供的树脂组合物的固化物实现封装，具有较高的服役可靠性。
31、本技术实施方式中，所述包封器件包括基板、设置在所述基板上的电子元器件、以及覆盖所述电子元器件的塑封体，所述塑封体包括所述固化物。本技术中，电子元器件包括但不限于芯片，当电子元器件为芯片时，包封器件为一芯片封装结构。
32、本技术实施例还提供一种终端设备，其特征在于，所述终端设备包括电路板和设置在所述电路板上的如第六方面所述的包封器件。本技术实施例终端设备采用本技术实施例提供的包封器件可以提高终端设备的服役可靠性。
33、本技术实施例还提供一种通信设备，其特征在于，所述通信设备包括如第六方面所述的包封器件。本技术实施例通信设备采用本技术实施例提供的包封器件可以提高通信设备的服役可靠性。
34、本技术实施例还提供一种通信基站，其特征在于，所述通信基站包括如第六方面所述的包封器件。本技术实施例通信基站采用本技术实施例提供的包封器件可以提高通信基站的服役可靠性。
1.一种无机材料，其特征在于，所述无机材料由zr2-amasxqyp2o12+δ表示，其中，m选自ti、hf、ce、sn、mn、ir、pb、pd和cr中的至少一种，0≤a<2；q选自v、si、mo和w中的至少一种，0.4≤x≤1，0.4≤x+y≤1；且δ为满足电荷中性条件的值；所述无机材料具有负热膨胀系数，且所述无机材料的颗粒平均粒径为400nm-2000nm。
2.如权利要求1所述的无机材料，其特征在于，所述无机材料的主要晶相为α-zr2-amasxqyp2o12+δ；所述无机材料的比表面积为0.5m2/g-10m2/g。
3.如权利要求1所述的无机材料，其特征在于，每克所述无机材料相对10ml水的氯离子含量为3ppm以下。
4.如权利要求1所述的无机材料，其特征在于，所述无机材料用于包封材料。
5.权利要求1-4任一项所述的无机材料的制备方法，其特征在于，包括：
6.如权利要求5所述的无机材料的制备方法，其特征在于，所述磷源还包括磷酸铵盐。
7.如权利要求5或6所述的无机材料的制备方法，其特征在于，所述磷源与所述氧氯化锆组成的混合原料中，锆原子与磷原子的摩尔比为0.75-1.5。
8.如权利要求1-4任一项所述的无机材料在包封材料、复合材料、注塑成型材料中的应用。
9.一种树脂组合物，用于封装，其特征在于，所述树脂组合物包括环氧树脂、固化剂、以及无机填料，所述无机填料包括权利要求1-4任一项所述的无机材料。
10.如权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机材料在所述树脂组合物中的质量占比为大于0且小于或等于70％。
11.如权利要求10所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机材料在所述树脂组合物中的质量占比为1％-60％。
12.如权利要求9-11任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机填料还包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硅中的一种或多种。
13.如权利要求9-12任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机填料在所述树脂组合物中的质量占比为50％-90％。
14.如权利要求9-13任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族环氧树脂、多芳香型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、萘型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、联萘型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的一种或多种。
15.如权利要求9-14任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂在所述树脂组合物中的质量占比为5％-30％。
16.如权利要求9-15任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化剂包括酸酐固化剂和/或胺类固化剂。
17.如权利要求9-16任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化剂在所述树脂组合物中的质量占比为2％-25％。
18.如权利要求9-17任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括添加剂，所述添加剂包括流平剂、稳定剂、稀释剂、增韧剂、固化促进剂、着色剂、偶联剂、应力改性剂、分散剂、离子捕捉剂、阻燃剂、脱模剂、流动改进剂中的一种或多种。
19.如权利要求9-18任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物在室温下的粘度小于400pas。
20.如权利要求9-19任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度大于或等于100℃。
21.如权利要求9-20任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的固化物的温度在tg以下时的热膨胀系数小于或等于40ppm/k，温度在tg以上时的热膨胀系数小于或等于120ppm/k。
22.如权利要求9-21任一项所述的树脂组合物在电子元器件包封中的应用。
23.一种固化物，其特征在于，所述固化物包括权利要求9-21任一项所述的树脂组合物的固化物。
24.一种包封器件，其特征在于，所述包封器件包括如权利要求23所述的固化物。
25.如权利要求24所述的包封器件，其特征在于，所述包封器件包括基板、设置在所述基板上的电子元器件、以及覆盖所述电子元器件的塑封体，所述塑封体包括所述固化物。
26.一种终端设备，其特征在于，所述终端设备包括电路板和设置在所述电路板上的如权利要求24或25所述的包封器件。
27.一种通信设备，其特征在于，所述通信设备包括如权利要求24或25所述的包封器件。
28.一种通信基站，其特征在于，所述通信基站包括如权利要求24或25所述的包封器件。
