本发明涉及功能高分子新材料领域，特别是指一种高电导率且强韧的导电聚合物水凝胶的制备方法。
背景技术：
1、随着时代的发展，各类电子器件朝着柔性可拉伸与可植入体内方向发展。导电聚合物水凝胶因为同时具备离子与电子传导能力、人体组织相似的水含量、柔性可拉伸逐渐使其取代了传统的刚性导电材料(如金属、硅、石墨烯、导电聚合物薄膜等)在生物电子、可穿戴电子、能源储存方面等领域有着广泛的应用前景。
2、高电导率导电聚合物水凝胶已经被报道可以通过退火再溶胀(naturecommunications 2019,10(1):1043、cn109824915b)、激光诱导相分离(science advances2022,8(23):eabo3209.)、硫酸处理(matter 2022,5(12):4407-4424)的方式来制备，然而这些方法都伴随着力学相在制备过程中浸出，导致水凝胶力学性能大幅度下降，难以应对作为柔性电子器件、可穿戴电子产品时长期的拉伸或弯折需求。虽然当前研究者可以通过互穿网络结构或双网络结构的设计(advanced materials 2022,34(15):2200261、naturecommunications 2018,9(1):2740、advanced materials 2022,34(32):2203650)来提升导电聚合物水凝胶力学性能，然而这些方法都需要在导电聚合物中引入额外绝缘聚合物网络，极大阻碍电学相之间有效连通，使得水凝胶电导率大幅度下降，引起电信号传递过程中信号丢失与响应缓慢等问题。
3、综上所述，导电聚合物水凝胶制备存在高电导率与优异学韧性不容兼的问题，极大地限制了其实际应用。为了解决这一问题，本发明通过能量诱导与络合交联的协同促进作用，实现了对兼具高电导率与强力学韧性导电聚合物水凝胶的制备。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是提供一种操作简单、成本低廉、效果优异的制备高电导率强韧水凝胶的方法，有效推动导电聚合物水凝胶在柔性电子、生物电子、能源储存领域的发展与应用。
2、为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
3、本发明提供一种高电导率且力学强韧的导电聚合物水凝胶的制备方法，包括：
4、(1)复配导电聚合物水分散液制备：采用高速剪切力学匀质导电聚合物水分散液，进而添加二甲基亚砜、离子液体等辅助诱导剂，后经高速机械剪切共混，获得高质量复配导电聚合物水分散液；
5、(2)导电聚合物薄膜制备：以复配导电聚合物水分散液为基础，通过涂布、喷墨印刷等加工技术，将其施加到聚丙烯、pet等不同基底上，干燥获得自支撑导电聚合物薄膜；
6、(3)导电聚合物水凝胶制备：将导电聚合物薄膜进行淬火等方法进行能量诱导处理，在铝离子、铁离子等多价金属离子水溶液中溶胀导电聚合物薄膜、络合交联水溶性聚合物链，生成高电导率、力学强韧的导电聚合物水凝胶。
7、其中，能量诱导可以使导电聚合物薄膜中电学相与力学相产生相分离，形成高电导率的电学富集域与便于络合的力学富集域；溶液中大量存在金属离子会与力学相形成强络合作用，稳定交联构筑高强度水凝胶网络结构，得到优异力学韧性；同时络合力学相可以加剧力电两相之间相分离程度，使得电学相进一步富集实现超高电导率。
8、进一步的，所述步骤(1)中，导电聚合物包括聚(3,4-乙撑二硒噻吩):聚乙烯磺酸钠(pedst:pvsna)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚乙烯磺酸钠(pedot:pvsna)、聚(3,4-乙撑二氧硒吩):聚乙烯磺酸钠(pedos:pvsna)、聚(3,4-乙撑二硫硒吩):聚乙烯磺酸钠(pedts:pvsna)、聚(3,4-乙撑二氧碲吩):聚乙烯磺酸钠(pedote:pvsna)、聚(3,4-乙撑二硒噻吩):聚乙烯磺酸钾(pedst:pvsk)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚乙烯磺酸钾(pedot:pvsk)、聚(3,4-乙撑二氧硒吩):聚乙烯磺酸钾(pedos:pvsk)、聚(3,4-乙撑二硫硒吩):聚乙烯磺酸钾(pedts:pvsk)、聚(3,4-乙撑二氧碲吩):聚乙烯磺酸钾(pedote:pvsk)、聚(3,4-乙撑二硒噻吩):聚苯乙烯磺酸钠(pedst:pssna)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸钠(pedot:pssna)、聚(3,4-乙撑二氧硒吩):聚苯乙烯磺酸钠(pedos:pssna)、聚(3,4-乙撑二硫硒吩):聚苯乙烯磺酸钠(pedts:pssna)、聚(3,4-乙撑二氧碲吩):聚苯乙烯磺酸钠(pedote:pssna)、聚(3,4-乙撑二硒噻吩):聚苯乙烯磺酸(pedst:pssh)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(pedot:pssh)、聚(3,4-乙撑二氧硒吩):聚苯乙烯磺酸(pedos:pssh)、聚(3,4-乙撑二硫硒吩):聚苯乙烯磺酸(pedts:pssh)、聚(3,4-乙撑二氧碲吩):聚苯乙烯磺酸(pedote:pssh)、orgacon dry、clevios p、clevios ph 500、clevios ph 510、clevios ph1000clevios pvp ch 8000、clevios pvpai 4083的任意一种或多种。
9、进一步的，所述步骤(1)中，导电聚合物水分散液中导电聚合物的质量百分比为1％-5％。
10、进一步的，所述辅助诱导剂为2-[1-(二甲基甲酰)-4-吡啶基]乙基磺酸钠、3-(n,n-二甲基十二烷基铵)丙烷磺酸盐、n,n-二甲基-n-[3-(硫代氧代)丙基]-1-壬烷氢氧化铵内盐、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙二醇、甘油、山梨醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、双三氟甲磺酰亚胺锂、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐、硫酸、盐酸、溴化氢、碘化氢、十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸、冰醋酸、中的任意一种或者多种。
11、进一步的，所述pedot:pss水分散液与辅助诱导剂的质量比范围为1:0.01-0.5。
12、进一步的，所述步骤(2)中，所述基板包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、玻璃中的任意一种。
13、进一步的，所述步骤(3)中，能量诱导为紫外光照射，紫外臭氧处理，激光照射处理，高温干退火的任意一种或多种结合。
14、进一步的，所述紫外光照射条件为能量范围50-100mw/cm2，时间为20-60min；
15、进一步的，所述紫外臭氧处理条件为能量范围20-60mw/cm2，时间为20-60min；
16、进一步的，所述激光照射条件为能量范围50-150mw，扫描速率为250-400mm/s；
17、进一步的，所述高温干退火处理条件为温度90-180℃，时间为10-60min；重复次数为1-5次。
18、进一步的，所述步骤(3)中，金属盐离子溶液氯化铜(cucl2)、硝酸铜(cu(no3)2)、硫酸铜(cuso4)、氯化镁(mgcl2)、硝酸镁(mg(no3)2)、硫酸镁(mgso4)、氯化钙(cacl2)、硝酸钙(ca(no3)2)、氯化钡(bacl2)、硝酸钡(ba(no3)2)、硫酸钡(baso4)、氯化钒(vcl3)、硝酸钒(v(no3)3)、硫酸矾(v2(so4)3)硝酸锶(sr(no3)2)、氯化锶(srcl2)、氯化铬(crcl3)、硝酸铬(cr(no3)3)、硫酸铬(cr2(so4)3)、氯化锌(zncl2)、硝酸锌(zn(no3)2)、硫酸锌(znso4)、氯化镍(nicl2)、硝酸镍(ni(no3)2)、硫酸镍(niso4)、氯化锰(mncl2)、硝酸锰(mn(no3)3)硫酸锰(mnso4)、氯化铁(fecl3)、硫酸铁(fe2(so4)3)、硝酸铁(fe(no3)3)、对甲苯磺酸铁、氯化铝(alcl3)、硫酸铝(al2(so4)3)、硝酸铝(al(no3)3)、氯化钐(smcl3)、硝酸钐(sm(no3)3)、二氯氧化锆(zrocl2)、氯化锆(zrcl4)中的任意一种或多种。
19、进一步的，所述金属盐离子溶液的摩尔浓度为0.01mol/l-5mol/l。
20、本发明具有以下有益效果：
21、上述方案中，本发明高电导率且强韧的导电水凝胶先使用辅助诱导剂增强能量诱导对导电聚合物的相分离效果，产生高电导率的电学相富集域与相互缠绕的力学相富集域，这些富集的力学域再进一步被金属离子有效络合实现强韧水凝胶网络结构并诱导电学域二次富集使电导率进一步提高。与现有技术相比，本发明制备的导电聚合物水凝胶可达到18800s/m超高电导率、50％的拉伸性及1800j/m2断裂韧性，应用于人机交互界面时能更快的传递电信号且收集到信号的信噪比高，且良好的韧性使其在长期反复使用中不受到损坏。
1.一种高电导率且强韧的导电聚合物水凝胶制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的高电导率且强韧导电聚合物水凝胶制备方法，其特征在于，步骤(1)所述导电聚合物包括聚(3,4-乙撑二硒噻吩):聚乙烯磺酸钠(pedst:pvsna)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚乙烯磺酸钠(pedot:pvsna)、聚(3,4-乙撑二氧硒吩):聚乙烯磺酸钠(pedos:pvsna)、聚(3,4-乙撑二硫硒吩):聚乙烯磺酸钠(pedts:pvsna)、聚(3,4-乙撑二硒噻吩):聚乙烯磺酸钾(pedst:pvsk)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚乙烯磺酸钾(pedot:pvsk)、聚(3,4-乙撑二氧硒吩):聚乙烯磺酸钾(pedos:pvsk)、聚(3,4-乙撑二硫硒吩):聚乙烯磺酸钾(pedts:pvsk)、聚(3,4-乙撑二硒噻吩):聚苯乙烯磺酸钠(pedst:pssna)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸钠(pedot:pssna)、聚(3,4-乙撑二氧硒吩):聚苯乙烯磺酸钠(pedos:pssna)、聚(3,4-乙撑二硫硒吩):聚苯乙烯磺酸钠(pedts:pssna)、聚(3,4-乙撑二硒噻吩):聚苯乙烯磺酸(pedst:pssh)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(pedot:pssh)、聚(3,4-乙撑二氧硒吩):聚苯乙烯磺酸(pedos:pssh)、聚(3,4-乙撑二硫硒吩):聚苯乙烯磺酸(pedts:pssh)、orgacondry、cleviosp、clevios ph500、cleviosph510、cleviosph1000cleviospvpch8000、cleviospvpai 4083的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高电导率且强韧导电聚合物水凝胶制备方法，其特征在于，步骤(1)所述导电聚合物水分散液中导电聚合物质量百分比为1％-5％。
4.根据权利要求1所述的高电导率且强韧导电聚合物水凝胶制备方法，其特征在于，步骤(1)所述导电聚合物水分散液与辅助诱导剂的质量比范围为1:0.01-0.5。
5.根据权利要求1所述高电导率且强韧导电聚合物水凝胶制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述辅助诱导剂包括2-[1-(二甲基甲酰)-4-吡啶基]乙基磺酸钠、3-(n,n-二甲基十二烷基铵)丙烷磺酸盐、n,n-二甲基-n-[3-(硫代氧代)丙基]-1-壬烷氢氧化铵内盐、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙二醇、甘油、山梨醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、双三氟甲磺酰亚胺锂、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐、硫酸、盐酸、溴化氢、碘化氢、十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸、冰醋酸、中的任意一种或者多种。
6.根据权利要求1所述高电导率且强韧导电聚合物水凝胶制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述基板包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、玻璃中的任意一种。
7.根据权利要求1所述高电导率且强韧导电聚合物水凝胶制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述能量诱导为紫外光照射，紫外臭氧处理，激光照射处理，高温干退火的任意一种或多种。
8.根据权利要求7所述能量诱导处理，其特征在于，所述紫外光照射能量范围50-100mw/cm2，时间为20-60min；紫外臭氧处理能量范围20-60mw/cm2，时间为20-60min；激光照射处理能量范围50-150mw，扫描速率为250-400mm/s；高温干退火处理温度90-180℃，时间为10-60min；重复次数为1-5次。
9.根据权利要求1所述的高电导率且强韧导电聚合物水凝胶制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，金属盐离子溶液为氯化铜(cucl2)、硝酸铜(cu(no3)2)、硫酸铜(cuso4)、氯化镁(mgcl2)、硝酸镁(mg(no3)2)、硫酸镁(mgso4)、氯化钙(cacl2)、硝酸钙(ca(no3)2)、氯化钡(bacl2)、硝酸钡(ba(no3)2)、硫酸钡(baso4)、氯化钒(vcl3)、硝酸钒(v(no3)3)、硫酸矾(v2(so4)3)硝酸锶(sr(no3)2)、氯化锶(srcl2)、氯化铬(crcl3)、硝酸铬(cr(no3)3)、硫酸铬(cr2(so4)3)、氯化锌(zncl2)、硝酸锌(zn(no3)2)、硫酸锌(znso4)、氯化镍(nicl2)、硝酸镍(ni(no3)2)、硫酸镍(niso4)、氯化锰(mncl2)、硝酸锰(mn(no3)3)硫酸锰(mnso4)、氯化铁(fecl3)、硫酸铁(fe2(so4)3)、硝酸铁(fe(no3)3)、对甲苯磺酸铁、氯化铝(alcl3)、硫酸铝(al2(so4)3)、硝酸铝(al(no3)3)、氯化钐(smcl3)、硝酸钐(sm(no3)3)、二氯氧化锆(zrocl2)、氯化锆(zrcl4)中的任意一种或多种。
10.根据权利要求9所述的金属离子溶液，其特征在于，所述金属盐离子溶液的摩尔浓度为0.01mol/l-5mol/l。
