本发明涉及化石类能源、矿采、生物质等，具体涉及一种金属基固体酸催化剂及其在加工化石类能源或生物质中的应用，一种催化热解化石类能源或生物质的方法，一种通过两阶段催化热解化石类能源或生物质(尤其是油页岩)的方法。
背景技术：
1、随着世界人口的快速增长，工业化、城市化和现代化的迅速发展引起了常规化石能源的日益枯竭，由此造成的能源危机问题成为了限制经济社会可持续良性发展的重要瓶颈之一。尽管对新型绿色可再生能源的研发和利用可从一定程度上缓解人们对这些传统化石类能源的依赖性，但目前化石能源的占比仍在80％左右。而且，考虑到化石类能源本征的廉价性、易得性及其在材料、食品、药物合成等领域的重要地位，在可预见的将来上述可再生能源还很难从根本上取代或者替代化石类能源。因此，研究者将目光转移到了储量丰富、分布广泛的以油砂、重油、油页岩等为代表的非常规化石类能源的开采方面。目前对这类化石类能源的开发和利用成为了业界普遍关注的重要命题之一。
2、在诸多非常规化石类能源中，油页岩的研究是当前各个领域研究者关注的重点和热点之一。目前，已探明的油页岩在地层中的储量相当于6890亿吨的页岩油，约为全球可探明原油储量的四倍左右。简单来说，油页岩是一种可以燃烧的石头，具有无机矿物质骨架并富含固体可燃有机质(干酪根)的沉积岩。干酪根有机质是油页岩的主要成油物质前驱体，其理想的氢碳原子比有利于通过各种手段实现其气态或液态燃料化。
3、热解处理是油页岩常见处理方法之一，热解处理可以使油页岩转化为小分子物质。但油页岩结构复杂，含有大量杂原子和无机矿物质，从而导致了油页岩热解过程能耗大，工艺成本高。因此，通过低能耗的油页岩热解生产高质量的类石油燃料和高附加值的化学品是一个十分值得探索的重要课题。
4、将催化剂引入油页岩催化热解不仅可以解决反应过程的高能耗问题，降低反应的活化能，也可以提高产物的选择性和反应速率，并降低杂原子质量，进而提高生产的页岩油油品的质量同时生产高附加值的化学品。常见的油页岩催化热解催化剂可以分为天然催化剂和合成催化剂。天然催化剂有伊利石、高岭土、黄铁矿等，价格低廉，但预处理过程复杂，且产物选择性不好。合成催化剂有无机金属盐、金属氧化物、分子筛催化剂等，选择性好，活性高，但生产成本高，反应时易结焦失活。考虑到油页岩在能源和资源领域的战略意义，研究油页岩热解，并开发出一种价格低廉、易于获取、效果显著的催化剂十分重要。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了克服目前化石类能源或生物质热解所使用的催化剂价格昂贵、使用复杂、催化活性差等问题，提供一种金属基固体酸催化剂及其在加工化石类能源或生物质等中的应用，一种催化热解化石类能源或生物质的方法，一种通过两阶段催化热解化石类能源或生物质(尤其是油页岩)的方法。
2、本发明人所研究的金属基固体酸催化剂包含活性组分，且所述活性组分包括钛。将该金属基固体酸催化材料用来加工和处理化石类能源和生物质等物质，尤其是油页岩，将此催化剂引入油页岩的热解体系后，与现有技术相比，引入该催化剂后可明显降低热解反应的活化能，还可以通过此催化剂的选择性降低所获得热解产物中杂原子化合物的含量、提高烃类的含量，提高有价值的平台化学品的含量。
3、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种金属基固体酸催化剂，其中，所述金属基固体酸催化剂包含活性组分，所述活性组分包括钛；
4、其中，所述金属基固体酸催化剂的通式为tioso4·xh2o，其中，x≥0。
5、本发明第二方面提供前述的金属基固体酸催化剂在加工和处理化石类能源或生物质中的应用。
6、本发明第三方面提供一种催化热解化石类能源或生物质的方法，其中，所述方法包括：在惰性气体、缺氧或非氧化性气体的气氛下，将金属基固体酸催化剂与化石类能源或生物质接触并进行热解反应，以获得热解产物；
7、其中，所述金属基固体酸催化剂包含活性组分，所述活性组分包括钛；
8、其中，所述金属基固体酸催化剂的通式为tioso4·xh2o，其中，x≥0。
9、本发明第四方面提供一种通过两阶段催化热解化石类能源或生物质的方法，其中，在惰性气体、缺氧或非氧化性气体的气氛下，将金属基固体酸催化剂与化石类能源或生物质接触并通过第一阶段和第二阶段对化石类能源或生物质进行催化热解反应；
10、其中，所述第一阶段的热解温度低于所述第二阶段的热解温度；
11、其中，所述金属基固体酸催化剂包含活性组分，所述活性组分包括钛；
12、其中，所述金属基固体酸催化剂的通式为tioso4·xh2o，其中，x≥0。
13、根据热解温度的不同，通过催化热解可改善化石类能源或生物质(尤其是油页岩)热解产物的质量，或可优先生产引起学术界和工业界广泛关注的几种增值平台化学品。
14、通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：
15、(1)本发明提供的技术方案中，选用的金属基固体酸催化剂选用钛作为活性组分。一方面，所述金属基固体酸催化剂的引入可明显降低化石类能源或生物质(尤其是油页岩)热解反应的活化能；另一方面，还可通过化石类能源或生物质(尤其是油页岩)的催化热解生产高质量的类石油燃料或有价值的平台化学品，即可通过此催化剂的选择性降低化石类能源或生物质(尤其是油页岩)热解产物中杂原子化合物的含量、提高烃类的含量，提高有价值的平台化学品的含量。
16、(2)本发明通过将金属基固体酸催化剂用于油页岩的催化热解，与油页岩的非催化体系相比，引入该催化材料后，油页岩热解反应的活化能降低了10.4％。另外，油页岩的催化和非催化体系在较低和较高温度下进行了两阶段热解。
17、本发明的发明人发现，当油页岩在此催化剂存在的情况下进行第一阶段(例如438℃)热解时，与油页岩的非催化体系相比，含氮、含氧化合物和中/长链脂肪烃的含量分别降低41.2％、36.5％和22.7％。另外，烃类化合物的含量增加了12.9％，这有利于生产高质量的类石油燃料，同时，短链脂肪烃(≤c13)的含量大幅增加285.7％，这有利于形成轻质类石油燃料。本发明的发明人注意到作为可生产多种功能聚烯烃宝贵单元的α-烯烃的含量从0％增加到6.4％。更令我们惊讶的是，噻吩类化合物的含量明显增加了329.7％，噻吩类化合物是广泛用于柔性和可折叠光电器件、光伏和非线性光学等领域的有价值单元。
18、当油页岩在此催化剂存在的情况下进行第二阶段(例如590℃)热解时，与油页岩的非催化体系相比，杂原子化合物的含量明显下降了36.5％，烃类化合物的含量从69.3％增加到高达80.5％，其中短链脂肪烃(≤c13)和中/长链脂肪烃的含量分别明显上升39.7％和下降27.1％，这意味油页岩催化热解产物的质量得到了显著提升。另外，作为化工中广泛使用的重要平台溶剂/组分/中间体的甲苯，其含量明显增加了237.5％。本发明的发明人还注意到，1-己烯和1-庚烯的含量分别明显增加了210.0％和412.5％，它们是生产聚乙烯或各种功能分子/材料的重要单元/前体。
1.一种金属基固体酸催化剂，其特征在于，所述金属基固体酸催化剂包含活性组分，所述活性组分包括钛；
2.根据权利要求1所述的金属基固体酸催化剂，其中，所述金属基固体酸催化剂中，0μmol/g＜b-酸浓度≤1×107μmol/g，0μmol/g＜l-酸浓度≤1×107μmol/g；
3.权利要求1或2所述的金属基固体酸催化剂在加工和处理化石类能源或生物质中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其中，所述化石类能源选自石油、煤、稠油、油页岩、页岩油和油砂中的至少一种，优选为油页岩；
5.一种催化热解化石类能源或生物质的方法，其特征在于，所述方法包括：在惰性气体、缺氧或非氧化性气体的气氛下，将金属基固体酸催化剂与化石类能源或生物质接触并进行热解反应，以获得热解产物；
6.一种通过两阶段催化热解化石类能源或生物质的方法，其特征在于，所述方法包括：在惰性气体、缺氧或非氧化性气体的气氛下，将金属基固体酸催化剂与化石类能源或生物质接触并通过第一阶段和第二阶段对化石类能源或生物质进行催化热解反应；
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述金属基固体酸催化剂与化石类能源或生物质的重量比为1:8000-20:1，优选为1:2000-3:1；
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述非氧化性气体选自一氧化碳、二氧化碳、气态水和氢气中的至少一种；
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，所述热解反应的条件包括：温度为20-1000℃，优选为100-650℃；时间为0.00001s-7年，优选为0.0001s-48h；升温速率为0-8000℃/s，优选为0-5000℃/s。
10.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述催化热解反应的条件包括：所述第一阶段的热解温度为20-550℃，优选为100-500℃；所述第二阶段的热解温度为200-600℃，优选为250-550℃；所述第一阶段和第二阶段的热解时间各自独立地为0.00001s-7年，优选为0.0001s-48h；所述第一阶段和第二阶段的升温速率各自独立地为0-8000℃/s，优选为0-5000℃/s。
