本发明是关于接触生物体的皮肤，能借由来自皮肤的电信号来检测心跳数等身体状态的生物体电极、及其制造方法。
背景技术：
1、近年，伴随着iot(internet of things，物联网)的普及有在进行穿戴式装置的开发。于医疗领域、运动领域中，亦需要能持续监控身体状态的穿戴式装置，为未来的成长领域。尤其，因为全球新型冠状病毒(covid-19)的蔓延，造成严重的医疗负担，有在呼吁未感染病毒的人的住家医疗的必要性与加速其的进展。
2、医疗领域中，例如有在贩售借由电信号来感知心脏的动作的心电图测定般，借由感测微弱电流来监控身体器官的状态的穿戴式装置。心电图的测定是将涂抹了水合凝胶的电极装着于身体来进行测定的，此为仅1次的短时间的测定。相对于此，如上述般的医疗用的穿戴式装置的开发的目标为，连续数周持续监控健康状态的装置的开发。因此，于医疗用穿戴式装置中使用的生物体电极，要求即使在有淋浴、入浴、发汗等的日常生活中长时间使用的情况亦能取得生物体信号、不会造成搔痒或皮肤过敏、舒适性。此外，在这些之外，亦要求达没有装着感的程度的轻量且薄膜，能以低成本且高生产性来进行制造。
3、能借由以apple watch为代表的手表型装置、使用了radar的非接触型感测来检测心电图。然而，于医疗用的高精度的心电图的测定需要将生物体电极贴附于身体数处的类型的心电计。
4、就医疗用穿戴式装置而言，有贴附于身体的类型、及组入至衣服中的类型，就贴附于身体的类型而言，使用了上述水合凝胶材料，例如专利文献1中记载的含有水及电解质的亲水性凝胶的生物体电极有被广泛地使用。亲水性凝胶系，在用以维持水的亲水性聚合物中，含有作为电解质的钠、钾、钙，来自皮肤的离子浓度的变化借由接触亲水性凝胶的氯化银的还原反应来转换为电信号。有着若凝胶干燥则失去导电性而失去作为生物体电极的功能、在入浴或淋浴中会膨润而剥离掉落的问题点。
5、另一方面，就组入至衣服中的类型而言，有人提案将使如pedot-pss(poly-3,4-ethylenedioxythiophene-polystyrenesulfonate，聚-3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸酯)般的导电性聚合物或银糊剂组入纤维中的布使用于电极的方法(专利文献2)。
6、有开发具有伸缩性的高导电的生物体电极片(非专利文献1)。此处，借由将银纳米线涂布于聚氨基甲酸酯薄膜上，实施快速退火而将银纳米线表面瞬间加热至500℃以上使其熔融，使银纳米线彼此熔接。借由使银纳米线层中的线的密度降低，而成为高透明的生物体电极。然而，仅为金属的生物体电极有着噪声大，产生基础线的漂移的缺点。
7、金、银、不锈钢等金属薄膜、涂覆了金属、导电聚合物的纤维的生物体电极并非透明。若能开发出透明且能穿透看见皮肤的生物体电极，则有着贴附于皮肤时不会有视觉上的不自然感的优点。
8、此处，作为替代ito的有机el用途的透明导电膜，有在探讨pedot-pss。亦有进行银纳米线与pedot-pss的组合(非专利文献2)。银纳米线与pedot-pss的组合亦能应用来作为生物体电极。然而，pedot-pss呈青色，并非透明。
9、有人提案将含有具有氟磺酸、氟磺酰亚胺、及n-羰基氟磺酰胺的重复单元的聚合物作为基质的生物体电极(专利文献3～5)。该聚合物具有高极化性，从皮肤释出的离子的导电性高，该聚合物本身为透明。这些发明是在实施例中于高导电的金属基板上形成将上述聚合物作为基质的生物体电极，生物体电极本身并非透明。
10、因为心脏的跳动从皮肤释出的有电位的变化与离子。为金属的生物体电极的情况仅能感知电位的变化，故有着信号的感度低，产生基础线的漂移的问题。为了提高信号感度，不仅感知电位的变化，亦感知离子的变化的方式可以说较为理想。
11、现有技术文献
12、专利文献
13、[专利文献1]国际公开第2013/039151号
14、[专利文献2]日本特开2015-100673号公报
15、[专利文献3]日本特开2018-099504号公报
16、[专利文献4]日本特开2018-110845号公报
17、[专利文献5]日本特开2018-130533号公报
18、非专利文献
19、[非专利文献1]nano res.9,401(2016)
20、[非专利文献2]j.photopolymer sci.and tech.vol32 no.3p429(2019)
技术实现思路
1、[发明所欲解决的课题]
2、本发明是为了解决上述课题而产生者，目的是提供为薄膜且高透明，生物体信号的感度高，生物体适合性优良，为轻量，且能以低成本进行制造，即使被水沾湿或即使干燥，即使长期间贴附于皮肤，生物体信号的感度仍不会大幅降低，且不会产生皮肤搔痒、红斑、皮疹等的舒适的生物体电极、及其制造方法。
3、[解决课题的手段]
4、为了解决上述课题，本发明提供一种生物体电极，是于基板上含有：
5、(a)含有宽度200μm以下的导电配线的导电层、及
6、(b)含有包含具有选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、及n-羰基氟磺酰胺的1种以上的重复单元a，且重均分子量为1,000～500,000的范围的聚合物的含离子聚合物层。
7、若为如此的生物体电极，则成为薄膜且高透明，生物体信号的感度高，生物体适合性优良，为轻量，且能以低成本进行制造，即使被水沾湿或干燥，或即使长期间贴附于皮肤，生物体信号的感度仍不会大幅降低，且不会产生皮肤搔痒、红斑、皮疹等的舒适的生物体电极
8、此外，本发明宜为组合上述(a)层与上述(b)层而成的叠层膜的可见光的穿透率为50％以上。
9、若为如此的生物体电极，则变得能穿透而看到皮肤故较为理想。
10、此外，本发明是上述宽度200μm以下的导电配线宜为含有金、银、铜、或镍粒子的导电糊剂所制得的印刷图案、或者由金、银、铜、或镍及它们的合金构成的金属纳米线的熔接层。
11、就导电配线而言，为如此者则能适宜地使用。
12、此外，本发明中，上述重复单元a宜为具有下述通式(1)-1至(1)-4表示的部分结构。
13、[化1]
14、
15、(通式(1)-1中，rf1及rf2是氢原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，rf1及rf2为氧原子时，rf1及rf2是键结于1个碳原子而形成羰基的1个氧原子，rf3及rf4是氢原子、氟原子、或三氟甲基，rf1～rf4中的1者以上为氟原子、或三氟甲基；通式(1)-2～通式(1)-4中，rf5、rf6、及rf7分别为氟原子、三氟甲基、碳数1～4的直链状、或分支状的烷基、或者碳数6～10的芳基，至少具有1个以上的氟原子或三氟甲基；通式(1)-1～通式(1)-4中，m+是选自铵离子、钠离子、及钾离子的离子；通式(1)-2中，m是1～4的整数。)
16、若重复单元a为具有如此结构者，则成为导电性及生物体适合性更为优良的生物体电极。
17、此时，上述重复单元a宜为具有选自下述通式(2)表示的重复单元a1～a7中的1种以上。
18、[化2]
19、
20、(通式(2)中，r1、r3、r5、r8、r10、r11、及r13分别独立地为氢原子或甲基，r2、r4、r6、r9、r12、及r14各自独立地为单键、或碳数1～13的直链状、分支状或环状的烃基；该烃基亦可具有酯基、醚基、或它们两者；r7是碳数1～4的直链状或分支状的亚烷基，r7中的氢原子中的1个或2个亦可被氟原子取代；x1、x2、x3、x4、x6、及x7各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、及酰胺基的任一者，x5是单键、醚基、及酯基的任一者；y是氧原子或-nr19-基；r19是氢原子、碳数1～12的直链状、分支状、或环状的烷基、及苯基的任一者，亦可具有选自醚基、羰基、酯基、及酰胺基中的1种以上；y亦可与r4一起形成环；rf1’及rf5’分别为氟原子、三氟甲基、或碳数1～4的直链状或分支状的烷基，至少具有1个以上的氟原子；m是1～4的整数；a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7是0≤a1≤1.0、0≤a2≤1.0、0≤a3≤1.0、0≤a4≤1.0、0≤a5≤1.0、0≤a6≤1.0、0≤a7≤1.0、0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≤1.0；m+是选自铵离子、钠离子、及钾离子中的离子。)
21、若重复单元a为具有如此结构者，则成为导电性及生物体适合性更优良的生物体电极。
22、此时，上述重复单元a宜为含有下述通式(3)表示的铵离子作为构成铵盐的铵离子。
23、[化3]
24、
25、(通式(3)中，r101d、r101e、r101f及r101g分别为氢原子、碳数1～15的直链状、分支状、或环状的烷基、碳数2～12的直链状、分支状、或环状的烯基或炔基、或者碳数4～20的芳香族基团，亦可具有选自醚基、羰基、酯基、羟基、羧基、氨基、硝基、磺酰基、亚磺酰基、卤素原子、及硫原子中的1种以上；r101d及r101e、或r101d、r101e及r101f亦可与它们所键结的氮原子一起形成环，在形成环的情况，r101d及r101e、或r101d、r101e及r101f是碳数3～10的亚烷基，或者形成于环中具有通式(3)中的氮原子的杂芳香族环。)
26、若为含有含如此的铵离子的高分子化合物者，则成为导电性及生物体适合性更为优良的生物体电极。
27、此外，本发明中，作为该(b)层中的成分，宜含有选自(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚噁唑啉、聚甘油、聚甘油改性聚硅氧、聚甘油(甲基)丙烯酸酯、纤维素、聚乙二醇、及聚丙二醇中的1种以上的(c)树脂。
28、于上述(b)层中，可含有如此的(c)树脂。
29、此外，本发明提供一种生物体电极的制造方法，借由于基板上涂布含有金属纳米线的溶液、或将含有导电粒子的导电糊剂进行印刷而形成上述(a)层，进一步地借由于其上涂布含有上述聚合物的生物体电极组成物来形成上述(b)层，而形成上述记载的生物体电极。
30、若为如此的生物体电极的制造方法，则能制造为薄膜且高透明，生物体信号的感度高，生物体适合性优良，为轻量，且能以低成本进行制造，即使被水沾湿或即使干燥，即使长期间贴附于皮肤，生物体信号的感度仍不会大幅降低，且不会产生皮肤搔痒、红斑、皮疹等的舒适的生物体电极
31、[发明的效果]
32、如上述，根据本发明的生物体电极、及其制造方法，可提供生物体信号的感度高，生物体适合性优良、薄膜、轻量、高透明，且能以低成本进行制造，即使被水沾湿或即使干燥、即使长期间贴附于皮肤，生物体信号的感度仍不会大幅降低，且不会产生皮肤搔痒、红斑、皮疹的舒适的生物体电极、及其制造方法。
1.一种生物体电极，其特征在于，于基板上含有：
2.根据权利要求1所述的生物体电极，其中，组合该(a)层与该(b)层而成的叠层膜的可见光的穿透率为50％以上。
3.根据权利要求1所述的生物体电极，其中，该宽度200μm以下的导电配线，是含有金、银、铜、或镍粒子的导电糊剂所制得的印刷图案、或由金、银、铜、或镍及它们的合金构成的金属纳米线的熔接层。
4.根据权利要求1所述的生物体电极，其中，该重复单元a具有下述通式(1)-1至(1)-4表示的部分结构；
5.根据权利要求4所述的生物体电极，其中，该重复单元a具有选自下述通式(2)表示的重复单元a1～a7中的1种以上；
6.根据权利要求5所述的生物体电极，其中，该重复单元a含有下述通式(3)表示的铵离子作为构成铵盐的铵离子；
7.根据权利要求1所述的生物体电极，其中，作为该(b)层中的成分，含有选自(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚噁唑啉、聚甘油、聚甘油改性聚硅氧、聚甘油(甲基)丙烯酸酯、纤维素、聚乙二醇、及聚丙二醇中的1种以上的(c)树脂。
8.一种生物体电极的制造方法，其特征为：
