本发明涉及但不限于有机化工领域，尤其涉及碳氢化合物氧化的方法。
背景技术：
1、塑料已成为人类社会生产和生活中不可缺少的重要材料，被广泛应用于包装、纺织、医疗、建筑、交通和电子等行业。由于塑料在自然界中很稳定，而且大多数塑料难以自然降解，这些塑料垃圾给全球环境带来了巨大的压力。目前对这些废塑料的处理方法主要是填埋和焚烧，这不仅占用了巨大的空间资源，而且还向大气中排放了大量的温室气体和毒素。为了减少塑料污染带来的危害，迫切需要开发有效的回收技术。
2、目前的塑料回收方法主要是机械回收，它依赖于纯净的废旧聚合物原料的获取，需要耗费时间和精力进行分拣。此外，多数塑料的性能在机械加工后会变差，整个流程下来比生产原生塑料的成本更高。化学回收是将塑料解聚成中间体，既可用来合成具有类似于原生材料特性的相同塑料，也可将其转化成另一种材料或用作他处。由于脂肪族c-h和c-c键具有很强的化学惰性，聚合物大的分子量、复杂的蜷曲折叠以及固有的结晶性，使得聚烯烃的化学降解具有相当的挑战性。且目前多数化学回收方法侧重于单一种类塑料的选择性降解，然而，消费后废弃物中的塑料是混合的，不同种类的塑料在单体和键的类型上是多样化的，这将使得回收单个种类的聚合物变得复杂。热解(>400℃)和氢解(>200℃，h2(>10atm))是目前回收混合pe、pp和其他聚烯烃的方法。最近报道了一种用于混合塑料废物的出色的串联化学氧化和生物漏斗处理方法。[(a)kosloski-oh,s.c.,wood,z.a.,manjarrez,y.,de los rios,j.p.&fieser,m.e.catalytic methods for chemicalrecycling or upcycling of commercial polymers.mater.horiz.2021,8,1084-1129.(b)jie,x.et al.microwave-initiated catalytic deconstruction of plastic wasteinto hydrogen and high-value carbons.nat.catal.2020，3,902-912.(c)jiao,x.etal.photocatalytic conversion of waste plastics into c2 fuels under simulatednatural environment conditions.angew.chem.int.ed.2020，59,15497-15501.(d)anuarsharuddin,s.d.,abnisa,f.,wan daud,w.m.a.&aroua,m.k.a review on pyrolysis ofplastic wastes.energy convers.manag.2016,115,308-326.(e)munir,d.,irfan,m.f.&usman,m.r.hydrocracking of virgin and waste plastics:a detailedreview.renew.sustain.energy rev.2018,90,490-515.(f)lee,w.-t.et al.catalytichydrocracking of synthetic polymers into grid-compatible gas streams.cellrep.phys.sci.2021,2,100332.(g)liu,s.,kots,p.a.,vance,b.c.,danielson,a.&vlachos,d.g.plastic waste to fuels by hydrocracking at mildconditions.sci.adv.2021,7,eabf8283.(h)zichittella,g.et al.hydrogenolysis ofpolyethylene and polypropylene into propane over cobalt-based catalysts.jacsau 2022,2,2259-2268.(i)sullivan,k.p.et al.mixed plastics waste valorizationthrough tandem chemical oxidation and biological funneling.science 2022,378,207-211.]。
技术实现思路
1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制本技术的保护范围。
2、塑料回收的方法通常需要包括高温和/或高压条件在内的苛刻条件，这不仅意味着高的能量损失，并可能伴随着结焦，而且对设备质量要求较高，有潜在的安全隐患，因此限制了它们的实际大规模应用。由于催化剂的成本较高，且其排放到环境中会造成污染，它的有效回收和再利用也是一个值得关注的问题。因此，如果回收条件相对温和，产品附加值较高("升级再利用")，催化剂和溶剂便宜易得且可回收利用，可以处理混合塑料，将使塑料的降解和回收更加实用。
3、另外，一些小分子化合物的氧化如甲苯、对二甲苯生产苯甲酸和对二苯甲酸，一般都需要高温高压的条件(>120℃，>5atm)，那么更加温和的反应条件不仅能够降低能耗，也可以降低对反应设备的要求，更加的安全。
4、本技术首次实现了温和条件下聚烯烃的催化降解回收，仅使用氧气或者空气作为氧化剂，提供一种条件简单、废弃物排放量少、反应设备简单、易于工业化的塑料催化降解回收以及小分子氧化的方法。pe(聚乙烯)、pp(聚丙烯)和ps(聚苯乙烯)的混合物包括它们的一次性消费品均可以成功地降解为相应的羧酸，这可能为非分类塑料垃圾的升级和回收提供一个可能的解决方案。
5、在本技术的实施方案中，本技术提供了一种碳氢化合物的氧化方法，所述的氧化方法包括如下步骤：
6、将碳氢化合物在金属盐，溴化物，有氧化性有机化合物或可氧化为有氧化性有机化合物的化合物作为催化剂，以及任选地有机溶剂存在的条件下，并且在氧气存在或空气氛围下进行反应，得到羧酸作为产物；
7、所述的碳氢化合物为具有式(i)的聚烯烃化合物时，所述被氧化的碳氢化合物至少包括下列化合物中一种或多种：
8、
9、
10、这里，式(i)中r选自芳香基、杂芳基、c1-c4烷基和氢；x为所述聚烯烃化合物的聚合数，可选地，为3至1000万的正整数；式(iii)中r1为芳香基、杂芳基或c1-c4烷基；式(iv)中r2为氢；式(v)中y为2以上的正整数，并且，y远小于x；其中，所述的芳香基或杂芳基，任选地被一个或多个下列基团所取代：氢、卤素、烷基、羟烷基、烷氧基、酰基、酯基、硝基和芳香基，这些取代基各自独立存在时可以相同也可以不同；
11、或者，所述的碳氢化合物为式(ii)的芳烃化合物时，得到式(vi)所示的羧酸：
12、
13、其中，式(ii)和式(vi)中ar为芳香基或杂芳基；其中，所述的芳香基或杂芳基任选地被一个或多个下列基团所取代：卤素、烷基、羟烷基、烷氧基、酰基、酯基、硝基和芳香基，这些取代基各自独立存在时可以相同也可以不同；其中，式(ii)中r3为芳香基、杂芳基、烷基或氢，所述的芳香基或杂芳基任选地被一个或多个下列基团所取代：卤素、烷基、羟烷基、烷氧基、酰基、酯基、硝基和芳香基，这些取代基各自独立存在时可以相同也可以不同；r4为烷基或氢；q为1至5的整数。任选地，所述芳香基为苯基或萘基；所述杂芳基为包含s、o和n中至少一个杂原子的杂芳基，例如吡咯基、噻吩基、吡啶基或喹啉基等。
14、所述的金属催化剂为钴盐和锰盐的混合物。
15、所述反应温度为40℃至260℃，或者，60℃至200℃，或者80℃至200℃，或者100℃至160℃。
16、所述可氧化为有氧化性有机化合物的化合物不是c1-c10烷酸的叔丁酯。
17、在本技术的一些实施方案中，所述的氧化方法是在氧气存在下进行反应，任选地，所述氧气的分压在大于0mpa至10mpa压力之间，或在0.1mpa至1.5mpa压力下进行，或者在0.1mpa至1.0mpa压力下进行，或者在0.1mpa至0.5mpa压力下进行，或者在0.1mpa至0.4mpa压力下进行，或者，在0.1mpa至0.3mpa压力下进行，或者，不再额外施加压力下进行；或者，在空气氛围下进行反应，任选地，，在0.1mpa至10mpa压力下进行，或在0.1mpa至1.5mpa压力下进行，或者在0.1mpa至1.0mpa压力下进行，或者在0.1mpa至0.5mpa压力下进行，或者在0.1mpa至0.4mpa压力下进行，或者，在0.1mpa至0.3mpa压力下进行，或者，不再额外施加压力下进行。
18、在本技术的一些实施方案中，所述碳氢化合物为式(i)所示的聚烯烃化合物：
19、这里，r为苯基；
20、所述反应得到的产物为苯甲酸。
21、在本技术的一些实施方案中，所述碳氢化合物为式(i)所示的聚烯烃化合物：
22、这里，r为甲基、乙基、丙基或丁基；
23、所述反应得到的产物为：
24、
25、这里，式(iii)中r1为甲基、乙基、丙基或丁基；式(iv)中r2为氢。
26、在本技术的一些实施方案中，所述碳氢化合物为式(i)所示的聚烯烃化合物：
27、这里，r为氢；
28、所述反应得到的产物为：
29、
30、
31、这里，式(iii)中r1为甲基；式(iv)中r2为氢；式(v)中y为2以上的正整数，并且，y远小于x。
32、在本技术的一些实施方案中，所述碳氢化合物为包含一种或多种式(i)所示的聚烯烃化合物：
33、
34、这里，r为芳香基、杂芳基、c1-c4烷基或氢；
35、所述反应得到的产物为下列化合物中一种或多种：
36、
37、这里，式(iii)中r1为芳香基、杂芳基或c1-c4烷基；式(iv)中r2为氢；式(v)中m为2以上的正整数，并且，y远小于x。
38、在本技术的一些实施方案中，所述碳氢化合物的氧化方法可以在包含一种或多种式(i)所示的聚烯烃化合物，且还包括其他聚合物例如聚氯乙烯的存在的条件下进行氧化反应。
39、在本技术的一些实施方案中，所述碳氢化合物为式(ii)的芳烃化合物，得到式(vi)所示的羧酸：
40、
41、其中，式(ii)和式(vi)中ar为芳香基或杂芳基；其中，所述的芳香基或杂芳基任选地被一个或多个下列基团所取代：卤素、烷基、羟烷基、烷氧基、酰基、酯基、硝基和芳香基，这些取代基各自独立存在时可以相同也可以不同；其中，式(ii)中r3为芳香基、杂芳基、烷基或氢，所述的芳香基或杂芳基任选地被一个或多个下列基团所取代：卤素、烷基、羟烷基、烷氧基、酰基、酯基、硝基和芳香基，这些取代基各自独立存在时可以相同也可以不同；r4为烷基或氢；q为1至5的整数。任选地，ar为苯基，r3和r4为氢或甲基，q为1或2，或者，式(ii)为甲苯、二甲苯(例如对二甲苯)或异丙苯。任选地，ar为喹啉基，r3和r4为氢，q为1，或者，式(ii)为甲基喹啉。
42、在本技术的一些实施方案中，所述金属催化剂为钴盐和锰盐的混合物，所述钴盐包括但不限于钴卤化物，例如，氯化钴、溴化钴、氟化钴，硝酸钴，硫酸钴，碳酸钴，磺酸钴例如三氟甲磺酸钴，烷酸钴，例如乙酸钴，乙酰丙酮化钴，例如co(acac)2、co(acac)3，或者它们的水合物，或者它们两种以上的组合；所述的锰盐包括但不限于锰卤化物，例如，氯化锰、溴化锰、氟化锰，硝酸锰，硫酸锰，碳酸锰，磺酸锰例如三氟甲磺酸锰，烷酸锰，例如乙酸锰，乙酰丙酮化锰，例如mn(acac)2、mn(acac)3，或者它们的水合物，或者它们两种以上的组合；
43、可选地，所述金属催化剂中钴盐与锰盐的摩尔比为(1-40):(1-40)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1或12:1。
44、在本技术的一些实施方案中，所述碳氢化合物与所述金属催化剂的摩尔比为(100000:1)至(100000:100000)，或者100:(1-20)，例如，100:1、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10、100:11、100:12或100:13等。
45、在本技术的一些实施方案中，所述溴化物为hbr，碱金属溴化物例如溴化钠、溴化钾或溴化锂，溴化铵(nh4+，或四烃基季铵)，或溴化烃例如溴化烷烃(例如四溴乙烷、二溴甲烷)、溴化芳烃(例如溴苯)，以及它们的组合。
46、在本技术的一些实施方案中，所述碳氢化合物与所述溴化物的摩尔比为(100000:1)至(100000:100000)，或者100:(1-30)，例如，100:1、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10、100:11、100:12或100:13等。
47、在本技术的一些实施方案中，所述有氧化性有机化合物可以为过氧化物，例如，过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物氢、或间氯过氧苯甲酸。
48、在本技术的一些实施方案中，所述可氧化为有氧化性有机化合物的化合物可以选自醛类化合物，例如c1-c10烷醛(例如甲醛、乙醛、丙醛、或丁醛等)或芳基取代的c1-c10烷醛(例如苯甲醛、苯乙醛等)，酮类化合物例如丙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己酮等，酯类化合物例如c1-c10烷酸的c1-c10烷醇酯(例如乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸辛酯、乙酸己酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸己酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、三甲基乙酸乙酯)，或者它们的氘代化物，或者它们的组合。
49、在本技术的一些实施方案中，所述碳氢化合物与所述有氧化性有机化合物或可氧化为有氧化性有机化合物的化合物的摩尔比至少为(100000:1)至(100000:100000)，或者至少100:(1-30)，例如，100:1、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10、100:11、100:12或100:13等。
50、在本技术的一些实施方案中，所述碳氢化合物与所述金属催化剂、所述溴化物、所述有氧化性有机化合物或可氧化为有氧化性有机化合物的化合物的摩尔比为(100000:1:1:1)至(100000:100000:100000:100000)，优选地，为(100:1:1:1)至(100:20:20:20)，优选地，为(100:4:8:20)至(100:1:2:4)。
51、在本技术的一些实施方案中，所述有氧化性有机化合物或可氧化为有氧化性有机化合物的化合物可以作为所述反应的溶剂的情况下，所述反应可以在不需要添加额外的有机溶剂的情况下进行。可选地，所述的反应在所述有氧化性有机化合物或可氧化为有氧化性有机化合物的化合物和有机溶剂存在下进行。
52、在本技术的一些实施方案中，所述的有机溶剂是氯仿、四氯化碳、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二氯乙烷、酯类化合物(如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯)、丙酮、硝基烷烃(硝基甲烷、硝基乙烷)、乙腈、苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、醚类溶剂(如四氢呋喃、叔丁基甲基醚、1,4-二氧六环、)、酰胺类溶剂(如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺)、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物。
53、在本技术的一些实施方案中，所述的反应的时间为1小时至240小时，或6小时至96小时，优选地，12小时至48小时。
54、在本技术的一些实施方案中，所述碳氢化合物为聚烯烃的混合物，所述混合物包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯中至少两种，优选地，所述混合物包括聚氯乙烯与在聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯中至少一种，更优选地，所述混合物包括聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
55、本技术提供了一种碳氢化合物的氧化方法，至少具有以下优点：
56、1.本技术的氧化方法在温和的条件下进行，反应设备简单、易于工业化生产；
57、2.本技术的方法底物兼容性好，与小分子化合物以及大分子化合物hdpe(高密度聚乙烯)、ldpe(低密度聚乙烯)、pp、ps、pvc(聚氯乙烯)和混合聚烯烃均可兼容，包括混合废旧塑料袋、瓶子、口罩、塑料泡沫箱和电缆服均可以通过这种方法进行有效降解；
58、3.本技术的方法催化剂具有廉价和可回收的优点。
59、本技术在金属盐，溴化物，有氧化性有机化合物或可氧化为有氧化性有机化合物的化合物作为催化剂，以及任选地有机溶剂存在的条件下，实现了小分子碳氢化合物以及聚烯烃化合物的好氧氧化降解，得到相应的羧酸类化合物。采用本技术的方法，能够安全有效且低成本地氧化小分子化合物成为更高价值的化合物以及降解消费后的一次性塑料，在实际生产中将具有广泛的应用前景。
60、本技术的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本技术而了解。本技术的其他优点可通过在说明书中所描述的方案来实现和获得。
1.一种碳氢化合物的氧化方法，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的氧化方法，其中，所述的氧化方法是在氧气存在下进行反应，任选地，所述氧气的分压在大于0mpa至10mpa压力之间，或在0.1mpa至1.5mpa压力下进行，或者在0.1mpa至1.0mpa压力下进行，或者在0.1mpa至0.5mpa压力下进行，或者在0.1mpa至0.4mpa压力下进行，或者，在0.1mpa至0.3mpa压力下进行，或者，不再额外施加压力下进行；或者，在空气氛围下进行反应，在0.1mpa至10mpa压力下进行，或在0.1mpa至1.5mpa压力下进行，或者在0.1mpa至1.0mpa压力下进行，或者在0.1mpa至0.5mpa压力下进行，或者在0.1mpa至0.4mpa压力下进行，或者，在0.1mpa至0.3mpa压力下进行，或者，不再额外施加压力下进行。
3.根据权利要求1所述的氧化方法，其中，所述碳氢化合物为式(i)所示的聚烯烃化合物：
4.根据权利要求1所述的氧化方法，其中，所述碳氢化合物为式(ii)的芳烃化合物，得到式(vi)所示的羧酸：
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氧化方法，其中，所述金属催化剂为钴盐和锰盐的混合物，所述钴盐包括但不限于钴卤化物，任选地，所述钴卤化物为氯化钴、溴化钴或氟化钴，硝酸钴，硫酸钴；烷酸钴，任选地，所述烷酸钴乙酸钴；乙酰丙酮化钴，任选地，所述乙酰丙酮化钴为co(acac)2或co(acac)3；或者它们的水合物，或者它们两种以上的组合；所述的锰盐包括但不限于锰卤化物，任选地，所述锰卤化物为氯化锰、溴化锰或氟化锰；硝酸锰；硫酸锰；烷酸锰，任选地，所述烷酸锰为乙酸锰；乙酰丙酮化锰，任选地，所述乙酰丙酮化锰为mn(acac)2或mn(acac)3；或者它们的水合物，或者它们两种以上的组合；
6.根据权利要求1至5中任一项所述的氧化方法，其中，所述溴化物为hbr；碱金属溴化物，任选地，所述碱金属溴化物为溴化钠、溴化钾或溴化锂；溴化铵，例如nh4+br-，或四烃基季铵；或溴化烃，任选地，所述溴化烃为溴化烷烃或溴化芳烃，任选地，所述溴化烷烃为四溴乙烷或二溴甲烷，任选地，所述溴化芳烃溴苯；以及它们的组合；
7.根据权利要求1至6中任一项所述的氧化方法，其中，所述有氧化性有机化合物可以为过氧化物，任选地，所述过氧化物为过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物氢、或间氯过氧苯甲酸；
8.根据权利要求1至7中任一项所述的氧化方法，其中，所述碳氢化合物与所述金属催化剂、所述溴化物、所述有氧化性有机化合物或可氧化为有氧化性有机化合物的化合物的摩尔比为(100000:1:1:1)至(100000:100000:100000:100000)，优选地，为(100:1:1:1)至(100:20:20:20)，优选地，为(100:4:8:20)至(100:1:2:4)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的氧化方法，其中，所述的有机溶剂是氯仿、四氯化碳、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二氯乙烷、酯类化合物、丙酮、硝基烷烃、乙腈、苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、醚类溶剂、酰胺类溶剂、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物；任选地，所述酯类化合物为乙酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸丁酯；任选地，所述硝基烷烃为硝基甲烷或硝基乙烷；任选地，所述醚类溶剂为四氢呋喃、叔丁基甲基醚或1,4-二氧六环；任选地，所述酰胺类溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的氧化方法，其中，所述的反应的时间为1小时至240小时，或6小时至96小时，优选地，12小时至48小时。
