本发明属于海洋防污领域，具体涉及一种海洋防污涂层及其制备方法与应用。
背景技术：
1、海洋生物污损是指海洋微生物、动物、植物在海水以下表面附着、生长、繁殖而形成的生物垢，它给海洋设施和海洋开发带来诸多的问题。生物垢会增加船舶航行阻力，降低其航行速度，增加燃油消耗以及温室气体排放，而且附着的生物会随着船只迁移到其他海域，带来生物入侵的问题；它也会加速金属结构腐蚀，给海上采油平台等海洋开采装备带来安全隐患；生物污损还会阻塞核电站、抽海水蓄能电站等能源设施的海水冷却管道，降低冷却效率；同时，也会阻塞海产养殖网箱的网孔，阻碍营养物质的输送，降低产量。可见，防治海洋生物污损对于海洋开发具有重要的保障作用。
2、在众多海洋防污方法中，涂装防污涂料是最有效、经济、便捷的方法。按照是否释放防污剂，防污涂料可以分为杀生型和非杀生型。前者含有毒性防污剂，依靠防污剂的不断释放，达到杀死或驱散污损生物的目的。随着人们环保意识的提高，防污剂的使用在多个国家受到法规严格审查，非杀生型防污涂料受到人们越来越多的关注，其中最具有应用前景的是污损脱附型涂料(frcs)。frcs大多是基于有机硅弹性体，特别是聚二甲基硅氧烷(pdms)。它具有低表面能、高弹性、低表面粗糙度的特点，因此污损生物不易附着在涂层表面，或者附着不牢固，在强水流的冲刷作用下易于从涂层表面脱除，不依靠防污剂即达到防污效果，生态友好。然而，有机硅材料静态防污能力差，质软，力学性能差，很容易在服役过程中破损，从而导致涂层失效。peng等报道了一种生物启发的自分层涂层，该涂层由具有多巴胺和硅烷基的聚氨酯和具有氟碳化合物和聚乙二醇链段的双硅烷醇封端的聚(二甲基硅氧烷)组成，其中具有氟碳化合物和聚乙二醇链段的双硅烷醇封端的聚(二甲基硅氧烷)作为反应性两亲聚合物(rap)。在涂层形成过程中，由于自分层效应，低表面能的rap可以在表面富集，而多巴胺和硅烷基团赋予涂层较强的基材附着力。但其拉伸强度仅为30-40kpa，还有较大的提升空间，且其实验制备过程复杂，难以实现工业化生产，有待改进(chemicalengineering journal,2022,137875.)。sheng等研制了一种具有zn(ii)-羧基和zn(ii)-二胺吡啶双金属配位结构的耐刮自愈水性聚氨酯-尿素涂层。锌离子的加入使涂层表面形成了致密的金属配位键，大大提高了涂层表面硬度(从b提高到4h)和抗刮擦性，而内层由于金属离子渗透较少，与基材保持了良好的附着力(>1.5mpa)。但其含有金属离子，存在金属离子析出的潜在问题，对海洋生态环境造成危害(chemical engineering journal,2021,131883.)。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供一种海洋防污涂层及其制备方法与应用。本发明防污涂层制备方法简单，反应条件易于实现，可控性强；所得防污涂层具有疏水性能，优异的力学性能以及与基材的附着力，优异的静态防污能力和抗菌性能。
2、本发明的技术方案如下：
3、一种海洋防污涂层，由异氰酸酯基封端的聚硅氧烷依次与2，6-二氨基吡啶(dap)、7-氨基-4-甲基香豆素(amc)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)反应制备得到；异氰酸酯基封端的聚硅氧烷由聚硅氧烷和二异氰酸酯反应制备得到。
4、根据本发明优选的，聚硅氧烷为氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷(apt-pdms)；数均分子量为2000-3000，优选为2500。
5、根据本发明优选的，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。
6、根据本发明优选的，聚硅氧烷和二异氰酸酯的摩尔比为1:1.5-2，优选为1:1.6。
7、根据本发明优选的，2，6-二氨基吡啶(dap)、7-氨基-4-甲基香豆素(amc)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)的摩尔比为1～4：1：1，优选为2：1：1；聚硅氧烷和2，6-二氨基吡啶(dap)的摩尔比为1:0.2-0.4。
8、上述海洋防污涂层的制备方法，包括步骤：
9、(1)于有机溶剂中，聚硅氧烷和二异氰酸酯经反应得到含有异氰酸酯基封端的聚硅氧烷的反应液；加入2，6-二氨基吡啶(dap)，进行反应；然后加入7-氨基-4-甲基香豆素(amc)，进行反应；最后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)，经反应得到涂层液；
10、(2)将涂层液涂覆到基底表面，干燥后即得海洋防污涂层。
11、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述有机溶剂为四氢呋喃(thf)，聚硅氧烷的摩尔量和有机溶剂的体积比为0.1-1mol/l。
12、根据本发明优选的，步骤(1)中，聚硅氧烷和二异氰酸酯的反应温度为35-45℃，反应时间为2-4h，反应是在惰性气体保护、搅拌条件下进行。优选的，惰性气体为氮气。
13、根据本发明优选的，步骤(1)中，加入2，6-二氨基吡啶(dap)后的反应温度为35-45℃，反应时间为1-3h，反应是在惰性气体保护、搅拌条件下进行。优选的，惰性气体为氮气。
14、根据本发明优选的，步骤(1)中，加入7-氨基-4-甲基香豆素(amc)后的反应温度为70-90℃，反应时间为2-4h，反应是在惰性气体保护、搅拌条件下进行。优选的，惰性气体为氮气。
15、根据本发明优选的，步骤(1)中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)后的反应温度为70-90℃，反应时间为1-3h，反应是在惰性气体保护、搅拌条件下进行。优选的，惰性气体为氮气。
16、根据本发明，步骤(2)中，基底为海洋设施。干燥温度为室温。
17、上述海洋防污涂层的应用，作为防污涂层应用于海洋设施。
18、本发明的技术特点及有益效果如下：
19、(1)本发明首先以聚硅氧烷和二异氰酸酯为初始原料制备得到异氰酸酯基封端的聚硅氧烷；2，6-二氨基吡啶(dap)、7-氨基-4-甲基香豆素(amc)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)通过结构中的氨基和异氰酸酯基封端的聚硅氧烷中的异氰酸酯基反应，从而向聚硅氧烷中引入2，6-二氨基吡啶(dap)、7-氨基-4-甲基香豆素(amc)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)基团。本发明防污涂层的制备方法简单，反应条件易于实现，可控性强，具有工业化应用前景。
20、(2)本发明向聚硅氧烷中引入异氰酸酯基充当硬段，提高涂层的机械性能和与基材的黏附强度。通过引入dap提高了涂层的机械强度，引入7-氨基-4-甲基香豆素(amc)赋予涂层静态防污能力，引入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)赋予涂层室温固化的能力。并且，本发明涂层中，各基团并不是单独起作用，而是存在复杂的相互作用，共同作用实现本发明优异效果；同时，本发明各原料组成结合特定的制备方法作为一个整体，共同作用实现本发明优异效果。如聚硅氧烷、二异氰酸酯、2，6-二氨基吡啶(dap)、7-氨基-4-甲基香豆素(amc)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)的配比不适宜，或者不加2，6-二氨基吡啶(dap)、7-氨基-4-甲基香豆素(amc)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷之一，或者变化2，6-二氨基吡啶(dap)、7-氨基-4-甲基香豆素(amc)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入顺序等，均会使得涂层的性能(如力学性能、粘附强度、静态防污和抗菌性能)降低或者无法形成涂层。本发明聚硅氧烷优选为特定分子量的氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷，二异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯；如聚硅氧烷的封端基团或者分子量不适宜，或者变化二异氰酸酯的种类，均会使得涂层的性能(如机械强度、粘附强度、静态防污)降低或者无法形成涂层。
21、(3)本发明防污涂层具有疏水性能，与水接触角为110°；优异的力学性能，拉伸强度可达2.12mpa；与基材优异的附着力，与玻璃的黏附强度为3.68mpa，与环氧基材的黏附强度为2.80mpa；优异的静态防污能力和抗菌性能，抗大肠杆菌率可达98.6％；在海洋防污领域具有良好的应用前景。
1.一种海洋防污涂层，其特征在于，由异氰酸酯基封端的聚硅氧烷依次与2，6-二氨基吡啶(dap)、7-氨基-4-甲基香豆素(amc)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)反应制备得到；异氰酸酯基封端的聚硅氧烷由聚硅氧烷和二异氰酸酯反应制备得到。
2.根据权利要求1所述海洋防污涂层，其特征在于，聚硅氧烷为氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷(apt-pdms)；数均分子量为2000-3000，优选为2500。
3.根据权利要求1所述海洋防污涂层，其特征在于，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。
4.根据权利要求1所述海洋防污涂层，其特征在于，聚硅氧烷和二异氰酸酯的摩尔比为1:1.5-2，优选为1:1.6。
5.根据权利要求1所述海洋防污涂层，其特征在于，2，6-二氨基吡啶(dap)、7-氨基-4-甲基香豆素(amc)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)的摩尔比为1～4：1：1，优选为2：1：1；聚硅氧烷和2，6-二氨基吡啶(dap)的摩尔比为1:0.2-0.4。
6.如权利要求1-5任意一项所述海洋防污涂层的制备方法，包括步骤：
7.根据权利要求6所述海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为四氢呋喃(thf)，聚硅氧烷的摩尔量和有机溶剂的体积比为0.1-1mol/l。
8.根据权利要求6所述海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：
9.如权利要求1-5任意一项所述海洋防污涂层的应用，作为防污涂层应用于海洋设施。
