：本发明属于功能催化剂的设计及结构调控领域，特别涉及一种利用氨基硅烷涂层来功能化铜催化剂的制备方法和应用。
背景技术
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背景技术：
1、将co2电化学还原(co2rr)为乙烯等具有高附加值多碳产物是实现碳中和的有效策略。然而从工业烟气到co2气体的纯化成本较高，直接以烟气为原料进行co2rr具有重要的经济价值。但是，目前烟气的直接电化学还原还比较困难，主要原因是烟气中co2的浓度相对较低(～15vol％)，受传质性能的影响，co2rr反应效率和乙烯选择性降低,并且烟气中存在一定浓度的o2(5vol％-8vol％)，会发生氧还原反应(orr)与co2rr存在竞争，对电极材料的性能造成重要干扰。利用氨基分子修饰催化剂可将co2限制在催化剂表面以提升局部co2浓度，并抑制氧还原反应的发生，是实现烟气等低浓度co2高效还原的一种可行策略。目前常用的氨基修饰方法是将有机胺分子添加到电解液中，继而在催化剂表面形成单分子吸附层，但其氨基数量不足以在催化剂表面聚集出高浓度的co2气体。并且在反应过程中，胺分子也易于从催化剂表面脱附，尤其是在co2气体和电解液均保持运动的流动池体系中(energy environ.sci.,2016,9,1687-1695；acs catal.,2018,8,4132-4142.)。
技术实现思路
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技术实现要素：
1、本发明的目的为针对当前技术中存在的局限，提供了一种氨基硅烷涂层包覆铜催化剂的制备方法。该方法选择氨基硅烷类双功能分子作为包覆层材料，通过分子间氢键作用和静电吸引形成厚度可调的连续网络，同时改变反应过程中溶剂种类或混合溶剂的比例来调控氨基硅烷分子间的聚合速率，实现对包覆层厚度(3nm～10nm)的精确调控。本发明得到的氨基硅烷包覆铜催化剂在二氧化碳电化学还原反应中，显著提升了二氧化碳到多碳产物的活性和选择性。
2、为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案，
3、一种氨基硅烷涂层包覆铜催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤:
4、(1)室温下，将cu颗粒分散在第一有机溶剂中形成浓度为0.5～2mg/ml的悬浊液；
5、其中，所述的铜颗粒的粒径为20纳米～200纳米；
6、(2)将氨基硅烷液体加入到第二有机溶剂中并搅拌3～10分钟，得到氨基硅烷溶液；
7、其中，每5ml第二有机溶剂加入22.5ul-90ul氨基硅烷；
8、所述的氨基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)或氨丙基氨乙基三甲氧基硅烷(apaetms)；
9、(3)将步骤(1)中的cu悬浊液添加到步骤(2)中的氨基硅烷溶液中(cu悬浊液与氨基硅烷溶液的体积比为4：0.5～2)，室温下搅拌2～5小时，最后用乙醇洗涤，得到氨基硅烷涂层包覆铜催化剂。
10、第一有机溶剂和第二有机溶剂相同，为己烷，或者己烷和乙醇的混合物。
11、优选为：当氨基硅烷为aptms时，第一有机溶剂为己烷；当氨基硅烷为apaetms时，第一有机溶剂为己烷和乙醇的混合溶剂(优化比例为7:1)。
12、步骤(3)中，当氨基硅烷为aptms时，搅拌时间为5小时；当氨基硅烷为apaetms时，搅拌时间为2小时。
13、步骤(1)cu的分散为超声分散仪，步骤(2)(3)中搅拌过程需要使用磁力旋转搅拌，搅拌速率范围优选为600～1600r/min。
14、本发明中所述室温指25℃左右。
15、所述的铜催化剂的氨基硅烷涂层厚度为3nm～10nm。
16、所述方法制备的氨基硅烷涂层包覆铜催化剂的应用，用于二氧化碳电化学还原。
17、具体包括如下步骤：
18、在流动池体系中，以工作电极为阴极，泡沫镍为阳极(对电极)，饱和ag/agcl作为参比电极；0.5v到0.9v vs rhe恒电位下电解30～90分钟，得到多碳化合物(优选为已烯)；
19、其中，阴极和阳极中的电解液为1～3m的koh溶液；电解液中，每1cm2的工作电极以5～20sccm的恒定流速通入co2。
20、所述工作电极的制备方法：将制得的催化剂分散在乙醇中，得到浓度为3～7mg/ml的分散液，并加入分散液体积0.5～1.5％的nafion溶液，然后将该溶液滴注到碳纸上，负载量为0.5-2mg/cm2，干燥。
21、本发明的实质性特点为：
22、本发明首次选择氨基硅烷这类双功能分子对金属催化剂进行功能化，利用其分子间氢键作用和静电吸引形成厚度可调的连续网络，在催化剂表面形成包覆层结构，实现表面氨基数量的增加和高稳定性；并且通过改变反应过程中溶剂种类或混合溶剂的比例来调控氨基硅烷分子间的聚合速率，实现氨基硅烷包覆层厚度的可调，从而通过键合作用将大量的co2限制在表面(氨基是碱性基团，co2是酸性气体)，提升局部co2浓度，在催化剂和氨基的协同作用下转化为乙烯等多碳产物。
23、最终，本发明分别实现两种不同结构氨基硅烷分子，3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)和氨丙基氨乙基三甲氧基硅烷(apaetms)(分子结构如下式所示)在cu催化剂表面的包覆。并通过反应物的添加量及反应时间的控制，实现对包覆层厚度(3nm～10nm)的精确调控。
24、
25、本发明的有益效果为：
26、本发明提供的氨基硅烷包覆铜催化剂在二氧化碳电化学还原反应中，显著提升了二氧化碳到多碳产物的活性和选择性，在-0.55v vs rhe时，多碳产物的法拉第效率(fe)和分电流密度分别高达70～74％和450～552ma cm-2，明显大于在相同条件下无包覆层cu催化剂的性能。
1.一种氨基硅烷涂层包覆铜催化剂的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤:
2.如权利要求1所述的氨基硅烷涂层包覆铜催化剂的制备方法，其特征为当氨基硅烷为aptms时，第一有机溶剂为己烷；当氨基硅烷为apaetms时，第一有机溶剂为己烷和乙醇的混合溶剂，体积比为7:1。
3.如权利要求1所述的氨基硅烷涂层包覆铜催化剂的制备方法，其特征为步骤(3)中，当氨基硅烷为aptms时，搅拌时间为5小时；当氨基硅烷为apaetms时，搅拌时间为2小时。
4.如权利要求1所述的氨基硅烷涂层包覆铜催化剂的制备方法，其特征为步骤(1)cu的分散为超声分散；步骤(2)(3)中搅拌为磁力旋转搅拌，搅拌速率为600～1600r/min。
5.如权利要求1所述的氨基硅烷涂层包覆铜催化剂的制备方法，其特征为所述的铜催化剂的氨基硅烷涂层厚度为3nm～10nm。
6.如权利要求1所述方法制备的氨基硅烷涂层包覆铜催化剂的应用，用于二氧化碳电化学还原。
7.如权利要求6所述的应用，其特征为具体包括如下步骤：在流动池体系中，以工作电极为阴极，泡沫镍为阳极(对电极)，饱和ag/agcl作为参比电极；0.5v到0.9v vs rhe恒电位下电解30～90分钟，得到多碳化合物；
