本发明涉及阴离子交换膜，涉及一种侧链修饰聚联苯哌啶阴离子交换膜及其制备方法和应用，尤其涉及一种侧链接枝阳离子聚合物的聚联苯哌啶的阴离子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、阴离子交换膜水电解制氢（aemwe）是一种将电能储存为氢能的清洁能源转化技术，具有高效率低成本等特点，在生产生活中具有广阔的应用前景。阴离子交换膜燃料电池（aemfc）是一种将氢能转化为电能的清洁能源转化技术，具有无噪音、低碳排放等特点。阴离子交换膜（aem）作为aemwe和aemfc的中的一种关键材料，其作用是传导oh-离子，降低离子传输阻抗，同时分隔阳极和阴极产生的气体。目前，国外商业阴离子交换膜包括：包括fumasep faa-3膜（fumatech公司），a201膜（tokuyama公司），aemion膜（ionomrinnovations公司），sustainion膜（dioxide materials公司），orion tm1膜（orionpolymer公司）和piperion膜（versogen公司）。国内商业阴离子交换膜包括惠州亿纬氢能有限公司开发的alkymer系列阴离子交换膜。
2、相对于质子交换膜，阴离子交换膜离子传导率低、长期碱稳定性差是发展瓶颈，严重影响电解槽或者燃料电池的电化学性能。在工作环境中，阴离子交换膜表面的局部强碱环境容易导致化学降解，在压力或剪切力等外力作用下会引发电堆产生短路，影响使用寿命。因此，开发新型阴离子交换膜，在提高离子电导率的同时还能保持在高工作温度下（≥60℃）碱稳定性是阴离子交换膜水电解制氢技术发展的关键技术难题。
3、离子交换膜的离子电导率不仅取决于膜材料的特性、离子交换容量和水合程度，还取决于其微观形态。通过构筑膜的形态，特别是微观相分离的形态，已经成为制备高性能离子交换膜的重要技术。在无微观相分离的膜中，不同的性能（例如机械强度，玻璃化转变温度，离子传导率）必须通过均已的微观形态来实现。在离子交换膜的开发过程中，必须谨慎地平衡各种性能之间的矛盾。而在微观相分离膜中，不同的亚相可以实现不同的性能：亲水性亚相提供水的吸收、连续的离子运输通道，疏水亚相提供机械完整性和强度以及耐水性。因此，开发具有微相分离的膜结构是提高阴离子交换膜性能的有效方法。
4、公开号为cn114524912a的专利文件公开了这样一种侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯碱性膜及其制备方法，其步骤如下：聚联苯骨架的制备，侧链哌啶阳离子的制备，侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯的制备，侧链哌啶阳离子接枝型聚联苯流延成膜。该申请中，是将阳离子单体接枝于聚联苯骨架，制得的碱性膜在80℃下的电导率最高达到117.1ms/cm，还有待进一步提高；同时，其无法通过调控阳离子单体的含量调控阴离子交换膜的微观结构、进而调控电导率，应用范围有限。
技术实现思路
1、本发明要解决上述问题，提供一种离子传导率高、微观相分离结构易调控的侧链修饰聚联苯哌啶阴离子交换膜及其制备方法和应用。
2、本发明解决问题的技术方案是，首先，提供一种侧链修饰聚联苯哌啶阴离子交换膜，包括聚联苯哌啶、以及与所述聚联苯哌啶的侧链接枝的阳离子聚合物。
3、阳离子聚合物作为一种高度离子官能化的聚合物，可以通过离子对相互作用吸附和释放反离子，这种性质使阳离子聚合物适合应用在离子筛分和离子运输等领域中，这样的性质也契合离子交换膜的结构设计。然而直接将阳离子聚合物掺杂到离子交换膜中容易导致阳离子聚合物不稳定，特别是在高湿度条件下，阳离子聚合物容易溶解而流失。因而本发明中提出采用侧链接枝策略将阳离子聚合物固定在离子交换膜内，以阳离子聚合物作为促进微观亲/疏水相分离的亲水相材料，聚联苯哌啶作为成膜基体材料，得到的膜材料用作高效的阴离子交换膜。在一些实施方式中，这种阴离子交换膜用于电解水时，在80℃条件下电流密度可以达到2300 macm-2@ 2v，具备优异的电化学性能。同时，由于阳离子聚合物的离子簇自聚集特性，阴离子交换膜在微观形貌上产生了广泛分布的离子簇结构，其离子簇的尺寸在一定范围内可以通过阳离子聚合物的含量来进行调控，以有效构建微观相分离结构。
4、为了实现阳离子聚合物在聚联苯哌啶上的侧链接枝、以及为了构建得到微相分离结构，阳离子聚合物的选择应该得到限制：所述阳离子聚合物由第一阳离子单体和第二阳离子单体通过自由基聚合反应制得；所述第一阳离子单体由隔离型卤代烯和具有叔胺的含氮杂环通过menshutkin反应制得；所述第二阳离子单体为带有α-烯烃和伯卤代烷烃的阳离子单体。
5、第一阳离子单体中，隔离型卤代烯是指具有c=c-(c)n-x，n≥2结构式的卤代烯，该种卤代烯中，卤原子x与c=c相互的影响不大，有各自的反应性能，使得其既能够与具有叔胺的含氮杂环反应、又能作为第一阳离子单体的基团以与第二阳离子单体反应。作为本发明的优选，所述隔离型卤代烯选用卤代戊烯，即n=3；优选为溴代戊烯，即5-溴-1-戊烯。
6、作为本发明的优选，所述具有叔胺的含氮杂环选自咪唑、哌啶、氮杂双环、三乙烯二胺中的一种或几种。
7、在一些实施方式中，所述第一阳离子单体由5-溴-1-戊烯和具有叔胺的含氮杂环通过menshutkin反应制得。作为发明的优选，所述第一阳离子单体选自具有以下结构式的化合物中的一种或几种：
8、。
9、menshutkin反应的条件不受限制、能够使得反应发生即可。
10、在一些实施方式中，第一阳离子单体（a）、（b）、（c）、（d）由隔离型卤代烯和具有叔胺的含氮杂环以1：（1.0~1.2）、优选为1：1.1的当量比反应制得，这里的当量比是指摩尔比。作为本发明的优选，反应的条件为氮气保护，在第一溶剂中于室温~50℃搅拌，反应时间为3~8h。作为本发明的优选，所述第一溶剂为丙酮、乙醇、n,n二甲基甲酰胺中的一种或至少两种的混合溶液；优选地，所述溶剂为丙酮溶液。
11、在一些实施方式中，第一阳离子单体（e）由卤代烷和第一阳离子单体（d）以（1.0~1.2）：1、优选为1.1:1的当量比反应制得，这里的当量比是指摩尔比。作为本发明的优选，反应的条件为首先向第一阳离子单体（d）溶液中加入卤代烷，然后在室温~50℃条件下搅拌3~8h。第一阳离子单体（d）溶液所用的溶剂优选为n,n二甲基甲酰胺。作为本发明的优选，反应结束后以乙酸乙酯沉淀并过滤干燥。
12、第二阳离子单体中，含有α-烯烃的基团，其分子中的双键位于碳链的起始位置，双键上的反应更容易发生。作为本发明的优选，所述α-烯烃为α-戊烯。
13、还含有伯卤代烷烃的基团，其分子中的卤原子连接在碳链的顶端，这种c-x共价键键能较小，易断裂。作为本发明的优选，所述伯卤代烷烃为1-氯丁烷。
14、作为本发明的优选，连接α-烯基和伯卤代烷基的为二氮杂环，优选为三乙烯二胺。
15、在一些实施方式中，作为发明的优选，所述第二阳离子单体为具有以下结构式的化合物：
16、 。
17、在一些实施方式中，所述第二阳离子单体由第一阳离子单体（d）和1-溴-4-氯丁烷反应制得。
18、作为本发明的优选，第二阳离子单体由第一阳离子单体（d）和1-溴-4-氯丁烷以1：（1.0~1.2）、优选为1：1.1的当量比反应制得，这里的当量比是指摩尔比。作为本发明的优选，该反应条件为，在第二溶剂中，首先在零度条件下搅拌1~3h，然后在室温~50℃条件下搅拌5~10h；优选为首先在零度条件下搅拌3h，然后在室温条件下搅拌5h。作为本发明的优选，所述第二溶剂选自n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺中的一种或者两种的混合溶剂；优选地，所述第二溶剂为n,n二甲基甲酰胺。 作为本发明的优选，反应结束后以乙酸乙酯沉淀并过滤干燥。
19、第一阳离子单体和第二阳离子单体的自由基聚合反应中，作为本发明的优选，所述自由基聚合反应是以偶氮二异丁腈（aibn）作为引发剂在第三溶剂中进行。
20、作为本发明的优选，所述自由基聚合反应中，所述第一阳离子单体和第二阳离子单体的当量比为n:m，n=0.3~0.7，且n+m=1，这里的当量比是指摩尔比。
21、作为本发明的优选，所述第三溶剂选自二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的一种或两种混合液；优选地，所述第三溶剂为二甲基亚砜。
22、作为本发明的优选，该反应是在60~80℃条件下氮气保护搅拌7~9h，优选为在70℃条件下氮气保护搅拌8h。
23、作为本发明的优选，反应结束后以乙酸乙酯沉淀并过滤干燥。
24、聚联苯哌啶中，作为本发明的优选，通过超酸催化聚合制备聚联苯哌啶，具体为：在零度条件下，将对联苯单体和甲基哌啶酮分散在二氯甲烷中，加入一定量三氟乙酸，在三氟甲磺酸催化下合成聚联苯哌啶。
25、作为本发明的优选，所述聚联苯哌啶为聚三联苯哌啶，即联苯单体选用对三联苯，能够提高机械性能。
26、其次，本发明还要一个目的是提供一种侧链修饰聚联苯哌啶阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：将季铵化的聚联苯哌啶和阳离子聚合物进行热交联反应。
27、作为本发明的优选，通过0.5~0.9倍哌啶当量的碘甲烷对聚联苯哌啶中的哌啶官能团进行季铵化。
28、作为本发明的优选，季铵化反应过程中用到的溶剂是二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的一种或两种混合液。
29、作为本发明的优选，季铵化反应在遮光条件下、室温条件下搅拌24~48h，以保证季铵化反应进行彻底。
30、作为本发明的优选，得到的季铵化产物在乙酸乙酯中沉淀并过滤。
31、在一些实施方式中，季铵化的聚联苯哌啶具有如下结构：
32、
33、作为本发明的优选，所述热交联时，首先于60~80℃烘干10~14h、优选为12h，然后于100~120℃烘干4~6h、优选为5h。
34、作为本发明的优选，所述热交联是在流延成膜的烘干过程中进行，具体为：将季铵化的聚联苯哌啶和阳离子聚合物混合制成铸膜液，将铸膜液流延到水平玻璃板上，首先于60~80℃烘干10~14h成膜，然后于100~120℃烘干4~6h完成接枝反应。
35、作为本发明的优选，所述热交联时，所述季铵化的聚联苯哌啶和阳离子聚合物的质量比为（0.1~0.5）：1。阳离子聚合物在阴离子交换膜的掺杂含量可高达50%且均匀分布于膜基材内。
36、最后，本发明还有一个目的是提供一种侧链修饰聚联苯哌啶阴离子交换膜在在水电解、燃料电池或液流电池中的应用。该阴离子交换膜成膜性良好，而且能够有效构筑微观相分离结构，在离子传导率、碱稳定性、尺寸稳定性和机械性等方面均有良好表现，因而阴离子交换膜在水电解、燃料电池和液流电池等相关领域具有广阔的应用潜力。
37、本发明的有益效果：
38、1.本技术提供了一种侧链修饰聚联苯哌啶阴离子交换膜，采用阳离子聚合物对聚联苯哌啶的侧链结构进行修饰。第一，柔性亲水的阳离子聚合物和相对刚性的聚联苯哌啶之间的亲水性差异诱导微相分离结构，从而促进了离子传导率的提高。第二，阴离子交换膜主链结构中不包含醚键电等吸电子基团，具有良好的碱稳定性；同时，以氮杂环为主的阳离子结构具有良好的碱稳定性，使得阴离子交换膜在电解水测试中表现出较低过电位和长期稳定性。第三，阳离子聚合物在阴离子交换膜的掺杂含量可高达50%且均匀分布于膜基材内，由于阳离子聚合物的离子簇自聚集特性，阴离子交换膜在微观形貌上产生了广泛分布的离子簇结构，并且离子簇的尺寸在一定范围内可以通过阳离子聚合物的含量来进行调控，有效构建微观相分离结构。
39、2.本技术提供了一种侧链修饰聚联苯哌啶阴离子交换膜的制备方法，采用热交联的改性手段，能够简便地对阴离子交换膜的微观结构进行调节，制备高性能阴离子交换膜。
40、3.本技术中阴离子交换膜成膜性良好，而且能够有效构筑微观相分离结构，在离子传导率、碱稳定性、尺寸稳定性和机械性等方面均有良好表现，因而阴离子交换膜在水电解、燃料电池和液流电池等相关领域具有广阔的应用潜力。
1.一种侧链修饰聚联苯哌啶阴离子交换膜，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的一种侧链修饰聚联苯哌啶阴离子交换膜，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的一种侧链修饰聚联苯哌啶阴离子交换膜，其特征在于： 所述第二阳离子单体为具有以下结构式的化合物：
4.根据权利要求1所述的一种侧链修饰聚联苯哌啶阴离子交换膜，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的一种侧链修饰聚联苯哌啶阴离子交换膜，其特征在于： 所述阳离子聚合物由第一阳离子单体和第二阳离子单体以n:m的当量比反应制得，n=0.3~0.7，且n+m=1。
6.一种如权利要求1~5任意一项所述的侧链修饰聚联苯哌啶阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将季铵化的聚联苯哌啶和阳离子聚合物进行热交联反应。
7.根据权利要求6所述的侧链修饰聚联苯哌啶阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述热交联时，首先于60~80℃烘干10~14h，然后于100~120℃烘干4~6h。
8.根据权利要求6所述的侧链修饰聚联苯哌啶阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述热交联时，所述季铵化的聚联苯哌啶和阳离子聚合物的质量比为（0.1~0.5）：1。
9.根据权利要求6所述的侧链修饰聚联苯哌啶阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：通过0.5~0.9倍哌啶当量的碘甲烷对聚联苯哌啶中的哌啶官能团进行季铵化。
10.一种如权利要求1~5任意一项所述的侧链修饰聚联苯哌啶阴离子交换膜在水电解、燃料电池或液流电池中的应用。
