本发明属于多孔材料制备和高分子加工，具体涉及采用高内相乳液模板法制备含氟聚合物多孔膜材料及其在柔性电子材料领域的应用。
背景技术：
1、多孔材料是材料科学的一个重要分支，其高孔隙率、高比表面积、低密度等特点令其广泛应用于分离、吸附、组织工程等领域。在如今交叉学科繁荣的时代，多孔材料的应用已延伸到光电子器件、催化、分离吸附、主客体化学等领域。尤其是近年来，化石资源的大量使用造成了严重的能源枯竭和环境污染，亟需开发高性能的多孔材料作为隔膜应用于储能材料中从而提高能源的利用率。
2、静电纺丝法是常用的隔膜制备方法，但静电纺丝法制备隔膜往往速度慢且成本高(j.membr sci.2014,466:331-337.)，因此寻找一种简单方便的制备方法具有重要的实用价值。高内相乳液模板法是一种以高内相乳液为基础的简单、快速、通用的制备方法(cn116196906a，cn114409953a)。高内相乳液(hipes)是指分散相(内相)体积分数大于74.05％的乳液，一般由油相和水相在合适表面活性剂的乳化作用下形成动力学稳定的乳液。以高内相乳液为料液，若其连续相为可聚合单体，经其聚合后并去除分散相模板，则可获得聚合物多孔材料，常称为polyhipes。hipe内相体积分数大于74.05％，因此所得polyhipes具有高孔隙率、高比表面积的优点(cn116813947a，cn113133297a，cn116425913a，cn115490826a)，这些优势有利于其作为电池隔膜时提升离子电导率(adv.energy mater.2020,10(19).)。同时，多孔结构的存在使材料更加柔软，可应用于柔性电子隔膜领域。
3、目前，常用的商用隔膜多为聚烯烃隔膜，其耐热性不佳，尤其是在高温条件下热收缩显著，这给高温条件下作为电池隔膜的使用留下了极大的安全隐患(cn107591512a，cn116683117a)。
技术实现思路
1、本发明目的在于克服现有商业隔膜缺陷，提供一种具备在高温条件下使用的多孔聚合物膜材料。
2、本发明的另一目的在于提供上述含氟聚合物多孔膜材料的制备方法，克服静电纺丝法操作复杂、成本高、效率低的问题。
3、本发明的再一目的在于提供上述含氟聚合物多孔膜材料的应用。
4、本发明提供一种含氟聚合物多孔膜材料，具备互相贯通的多孔结构，由由丙烯酸酯单体a和丙烯酸酯单体b通过高内相乳液法经紫外-可见光辐照共聚而成，其中丙烯酸酯单体a是含氟丙烯酸酯单体，丙烯酸酯单体b是指玻璃化转变温度范围在-100℃至0℃的丙烯酸酯单体。该多孔膜材料具有高孔隙率、高比表面积、低密度、耐热性好等凸出优点，其孔隙率范围为75-95％，孔径范围为0.1-50um、密度0.1-0.2g/cm3。
5、本发明所述含氟聚合物多孔膜材料的制备包含以下步骤：
6、(1)配制丙烯酸酯单体、交联剂、表面活性剂和光引发剂组成的油相；
7、(2)配制电解质水溶液作为水相；
8、(3)将电解质水溶液水相在搅拌下加入到上述油相中形成高内相乳液；
9、(4)采用紫外-可见光辐照引发上述高内相乳液聚合；
10、(5)将所得聚合后的材料经纯化、干燥处理，即可获得含氟聚合物多孔膜材料。
11、在本发明的一个优选实施方案中，油相中的丙烯酸酯单体，以所述单体组分的总质量计，包含不超出35％质量百分比的含氟丙烯酸酯单体和65％-100％质量百分比玻璃化转变温度范围在-100℃至0℃的丙烯酸酯单体。
12、上述含氟丙烯酸酯单体，优选丙烯酸四氟丁酯、丙烯酸五氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十七氟壬酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯中的至少一种。
13、上述玻璃化转变温度范围在-100℃至0℃的丙烯酸酯单体优选丙烯酸c4-c18烷基酯、甲基丙烯酸c4-c18烷基酯中的至少一种。
14、在本发明的一个优选实施方案中，所述交联剂为多官能度丙烯酸酯，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、甲氧基乙氧基三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，其添加量是油相中所含丙烯酸酯单体总质量的5％-30％。
15、在本发明的一个优选实施方案中，所述表面活性剂为两亲性aba型三嵌段共聚物，优选pluronic l42、pluronic l61、pluronic l62、pluronic l72、pluronic l81、pluronicl92、pluronic l101、pluronic l121、pluronic l122中的至少一种，其添加量是油相中所含丙烯酸酯单体总质量的5％-30％。
16、在本发明的一个优选实施方案中，所述光引发剂为裂解型自由基光引发剂，优选irgacure 651、darocur 1173、irgacure 184、irgacure 2959、irgacure 907、irgacure369、tepo、tpo、omnirad 819，添加量是油相中所含丙烯酸酯单体总质量的1％-10％。
17、在本发明的一个优选实施方案中，所述水溶性电解质为水溶性无机盐，优选一价钠无机盐，二价钙无机盐和二价镁无机盐中的至少一种，其在水中的质量浓度为0.1-5％；水相体积占整个体系体积百分数的75-95％，采用边搅拌边添加的方式加入油相中，搅拌速度为200-3000rpm，搅拌时间为20分钟-2小时，由此制得高内相乳液。
18、在本发明的一个优选实施方案中，将上述步骤制备的高内相乳液采用紫外-可见光辐照引发聚合，输出功率为500-10000mw/cm2，辐照时间为2分钟-20分钟。
19、上述采用高内相乳液模板法制备所得的含氟聚合物多孔膜材料作为隔膜应用于柔性电子材料领域。
20、本发明的有益效果是：
21、1.采用含氟丙烯酸酯单体提高多孔膜材料的热稳定性和热尺寸稳定性。
22、2.采用玻璃化转变温度较低的丙烯酸酯单体，赋予多孔膜材料优秀的弹性。
23、3.本发明采用高内相乳液模板法制备多孔膜材料，制备过程简单、易于操作，同时所得材料具备高孔隙率、高比表面积、低密度的优点。
24、4.本发明含氟聚合物多孔膜材料制备采用光引发聚合工艺，易于工业化连续生产。
25、5.本发明制得的含氟聚合物多孔膜材料可作为隔膜应用于柔性电子材料领域。
1.一种含氟聚合物多孔膜材料，其特征在于，具备互相贯通的多孔结构，由丙烯酸酯单体a和丙烯酸酯单体b通过高内相乳液法经紫外-可见光辐照共聚而成，其孔隙率范围为75-95％，孔径范围为0.1-50um、密度0.1-0.2g/cm3；其中，所述丙烯酸酯单体a是含氟丙烯酸酯单体，丙烯酸酯单体b是指玻璃化转变温度范围在-100℃至0℃的丙烯酸酯单体。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物多孔膜材料，其特征在于，所述丙烯酸酯单体a是丙烯酸四氟丁酯、丙烯酸五氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十七氟壬酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的含氟聚合物多孔膜材料，其特征在于：所述丙烯酸酯单体b是丙烯酸c4-c18烷基酯或甲基丙烯酸c4-c18烷基酯中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的含氟聚合物多孔膜材料，其特征在于，制备方法包含以下步骤：
5.如权利要求4所述的含氟聚合物多孔膜材料的制备方法，其特征在于：所述交联剂为多官能度丙烯酸酯，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、甲氧基乙氧基三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的至少一种。
6.如权利要求4所述的含氟聚合物多孔膜材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为两亲性aba型三嵌段共聚物，优选pluronic l42、pluronic l61、pluronic l62、pluronic l72、pluronic l81、pluronic l92、pluronic l101、pluronic l121、pluronicl122中的至少一种。
7.如权利要求4所述的含氟聚合物多孔膜材料的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为裂解型自由基光引发剂，优选irgacure 651、darocur 1173、irgacure 184、irgacure2959、irgacure 907、irgacure 369、tepo、tpo、bapo、omnirad 819。
8.如权利要求4所述的含氟聚合物多孔膜材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述电解质为水溶性无机盐，优选一价钠无机盐，二价钙无机盐和二价镁无机盐中的至少一种，其在水中的质量浓度为0.1-5％；步骤(3)中所述水相添加入所述油相时搅拌速度为200-3000rpm，搅拌时间为20分钟-2小时。
9.如权利要求4所述的含氟聚合物多孔膜材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中光照功率为500-10000mw/cm2、辐照时间为1分钟-20分钟。
10.如权利要求1-3任一项所述的含氟聚合物多孔膜材料，其特征在于，作为隔膜应用于柔性电子材料领域。
