本发明涉及陶瓷材料，具体涉及一种h-bn-sialon复合型绝缘高导热球型粉体及其制备方法。
背景技术：
1、随着新一代信息技术及新能源汽车产业发展，电子元器件向智能化和高密度发展。新能源汽车电控系统也因此具备传导功率大，瞬时超大电流的特点。但是高密度、高功率电子元器件运行中会产生大量热量，传统的导热材料由于其加工性差，原料匮乏，绝缘性差等缺点，限制了其发展，而且大多数高分子聚合物本身导热性差，为满足科技和社会发展的需要，需在高分子聚合物中添加具有高热导率的填料，因此，研究和开发高导热材料已成为研究热点之一。
2、常见的导热填料有金属粉末填料(如银粉、铝粉等)、高分子填料和无机非金属填料（如氮化硅、氮化铝等）三大类。金属粉末填料虽然导热性好，但金属易被氧化生成金属氧化物降低它的导热性能，而且金属作为导体并不适合填充到高导热绝缘体系中。高分子填料的导热性太差，不具备导热填料高导热的要求。无机非金属填料的导热性能好、机械强度高、化学性质稳定，是当前最热门的导热填料。
3、无机非金属中的金属氧化物、氮化物，如al2o3、mgo、zno、aln、si3n4、bn等，具有优异的导热性、电绝缘性，高机械强度和高化学稳定性等优点，广泛用于要求高导热的场合，如混合集成电路、导热填料等领域，符合电动汽车电池中的导热填料须具备的高强度、高热导率、耐高温、化学性质稳定等性能。
4、现阶段市场上的导热粉还是以球型氧化铝粉为主，主要是以高填充量来提高复合材料的热导率，用来满足对导热系数要求高的需求。但是其密度为3.5 g/cm3，密度太大，如果大量填充，会导致自身重量增加，所以使用时其实不宜大量填充。而针对高导热的复合材料的需求，主要还是以球型氮化硼粉为主，现有的氮化硼球形粉是通过粘结剂对较为细小的h-bn粉体进行粘结起来，通过喷雾造粒的方式进行造粒，最后进入高温炉中让晶粒长大，在此过程中，球型粉中的粘结剂会被高温烧成单质碳，引入了新的杂质，而氮化硼球型粉体由于没有粘结剂的存在，使得其强度较低，在与高分子材料混合过程中出现破碎，严重影响了其热导率。
5、由于所使用的原料种类繁多，原料之间架构的不确定因素也随之放大，如何使导热填料间的协同效应最大化是研究者们需要考虑的问题。
技术实现思路
1、针对上述问题，本发明提供了一种h-bn-sialon复合型绝缘高导热球型粉体及其制备方法，本发明以h-bn材料为基体，通过加入si3n4、aln、b2o3等高导热陶瓷粉对h-bn进行改性，制备出复合型绝缘高导热球型粉体。
2、本发明第一方面提供一种h-bn-sialon复合型绝缘高导热球型粉体的制备方法，所述制备方法的具体步骤如下：
3、步骤s1：将h-bn粉体、aln粉体、si3n4粉体、b2o3粉体置于装有氧化锆球的球磨罐中，将球磨罐置于球磨机中，并充入保护气体进行球磨，取出后，在300-600℃条件下干燥得到混合粉体；
4、步骤s2：将混合粉体与溶剂进行混合，制成浆料，喷雾造粒后，制得球型粉；
5、步骤s3：将球型粉放入氮化硼坩埚中，并置于高温炉中进行烧结，先升温至700-800℃，升温速率为8-10℃/min，继续升温至1300-1600℃，保温1-3h，升温速率为3-6℃/min；继续升温至2000-2300℃，保温1-3h，升温速率为1-3℃/min；随炉冷却后，取出样品，筛分、干燥即得所述h-bn-sialon复合型绝缘高导热球型粉体；其中，在温度升至600℃时，充入保护气体。
6、烧结过程中，当温度升高至700-800℃时，由于此时原料间还未发生反应，因此设置升温速率为8-10℃/min，提高效率缩短烧结时间，但是升温速率也不能过快，否则易使材料受热不均。温度进一步升高至1300-1600℃时，设置升温速率为3-6℃/min，并在此条件下保温1-3h，此过程中各原料间会发生反应，需要保证完全反应以及反应的均匀性，避免反应不完全或个别氮化硼晶粒异常长大，影响材料的致密度和球型度等性能。当温度进一步升高至2000-2300℃时，保温1-3h，此阶段材料烧结成型，此阶段若温度过高，会导致反应生成的bn小片晶的生长及液相填充；同时若升温过快，又会阻碍h-bn片晶的生长，对材料的导热效果影响极大。
7、优选的，所述步骤s1中，按质量百分比计，所述h-bn粉体的添加量为40-80%、aln粉体的添加量为5-30%、si3n4粉体的添加量为5-30%、b2o3粉体的添加量为5-40%。
8、更优选的，按质量百分比计，所述h-bn粉体的添加量为45-60%、aln粉体的添加量为10-20%、si3n4粉体的添加量为10-20%、b2o3粉体的添加量为15-25%。
9、h-bn是导热性能最好、膨胀系数最小的陶瓷材料之一，但是其大量填充后粘度大、流动性较差。si3n4具有高硬度、高强度、高温稳定性等特点；aln强度高、导热性好、绝缘性好；b2o3具有熔点低的特性，进行低温致密化可有效提高材料的烧结性能。本发明中，使用高热导率的h-bn作为基体，加入si3n4、aln和b2o3粉体对其进行改性，从微观结构对高导热陶瓷粉体进行多元复合。
10、各原料均匀混合后，先进行喷雾造粒制成球型粉，然后在烧结的过程中，各原料间发生固相反应使高导热粉体在微观上进行复合。在高温烧结过程中，b2o3会与si3n4进行反应，生成bn和sio2，反应式见式1；与aln进行反应，生成bn和al2o3，反应式见式2；且三者还会同时反应生成bn和塞隆相，反应式见式3。生成的sio2和al2o3一部分又会进一步与si3n4发生反应，形成塞隆相，反应式见式4；而另一部分则会填充在孔隙中，提高材料的致密度。因此，在整个制备过程中，须严格控制各原料的使用量，来保持反应的顺利进行。反应生成的氮化硼粒径较为细小，与添加的颗粒形成颗粒级配以及有液相氧化硅填充，极大的提高了球型粉体颗粒的强度和致密度。
11、2b2o3+si3n4=4bn+3sio2 式1。
12、b2o3+2aln=2bn+al2o3 式2。
13、7b2o3+10aln+2si3n4= si6al10o21n4 +14bn 式3。
14、3(3al2o3·2sio2) +2si3n4 +al2o3=2si6al10o21n4 式4。
15、优选的，步骤s1中，所述h-bn粉体的平均粒径为5-20 um，纯度≥99.9%；aln粉体的平均粒径为0.5-5 um，纯度≥99.9%；si3n4粉体的平均粒径为0.5-5 um，纯度≥99.9%；b2o3粉体的平均粒径为5-8μm，纯度≥99.9%。
16、h-bn作为本发明的球型粉体的基体材料，其具有优异的导热率和低膨胀系数的特点，但是其独特的片层结构，烧结后易形成卡片房式结构，致密度较低。但是如前所述，本发明的几种原料之间会发生固相反应生成新的结构，对h-bn进行填充后可以很好的提高粉体的致密度。本发明中，使用的h-bn粉体的平均粒径在5-20 um，其具有较好的导热效果，同时喷雾造粒后的球形度较好。同时，还需控制aln和si3n4的平均粒径为0.5-5μm，b2o3的平均粒径为5-8μm，一方面保证反应的稳定、均匀进行，同时反应生成的材料也需要有合适的粒径来对h-bn进行填充。但是粒径也不能太小，若使用纳米级粉体，不仅可能使反应速率过快或反应不均匀，还会使成本极大增加，难以进行后续大批量的生产应用。
17、优选的，步骤s1中，所述氧化锆球的质量和粉体的总质量的比例为3-10：1。
18、优选的，步骤s1中，所述氧化锆包括氧化锆大球、氧化锆中球和氧化锆小球，氧化锆大球的直径为8-12 mm，氧化锆中球的直径为4-8 mm，和氧化锆小球的直径为1-4 mm。
19、更优选的，所述氧化锆大球、氧化锆中球和氧化锆小球的数量比为5:3:2。
20、优选的，所述步骤s1中，球磨机的转速为700-1700 r/min，球磨时间为4-36 h，其中，每次球磨时间为1-3 h，每次球磨间隔时间为0.5-3h。
21、优选的，所述步骤s1中，混合粉体d50在1-3μm。
22、优选的，所述步骤s2中，溶剂与混合粉体的质量比为1-10：1。
23、优选的，所述步骤s2中，醇类溶剂为无水乙醇或正丁烷中的一种。
24、优选的，步骤s2中，所述喷雾造粒的具体条件为：干燥塔温度200-350℃，速度1-5l/h。
25、现有技术中，常通过添加粘结剂的方式将粉体粘结起来之后，通过喷雾造粒的方式进行造粒，最后进入高温炉中让晶粒长大，在此过程中，球型粉中的粘结剂会被高温烧成单质碳，引入了新的杂质，而氮化硼球型粉体由于没有粘结剂的存在，使得其强度较低，在与高分子材料混合过程中出现破碎，严重影响了其热导率。
26、发明人发现，由于b2o3熔点较低，在温度升高后其转化为液态，可以有效的将h-bn、si3n4、aln等高导热陶瓷粉混合均匀并包裹成球型粉体，使各原料在不额外添加粘结剂的情况下可以有效的粘结，实现喷雾造粒的效果，解决了在喷雾造粒过程中由于使用粘结剂而引入杂质的问题。在后续的烧结过程中，b2o3会与si3n4、aln等发生反应，液态的b2o3更容易与其他原料均匀混合，以保证反应稳定均匀的进行。而反应生成的液态sio2会具有一定的粘结作用，同时生成的小片晶在大片晶的基础上生长的，原料间结合力较强，增大了材料的强度。
27、为了更好的提高粉体的球形度和颗粒强度，优选的，步骤s2中，对所述喷雾造粒制得的球型粉进行二次造粒处理。
28、更优选的，所述二次造粒的具体步骤如下：
29、将回转窑升温至450-600℃，升温速率为5-8 ℃/min，调节转速为10-15r/min，再将喷雾造粒后的粉体放入回转窑中，并在回转窑出口处收集热处理后的粉体，重复此过程三次。
30、优选的，所述步骤s3中，所述保护气体为氮气或氩气中的一种。
31、优选的，所述步骤s3中，样品干燥的条件为100-160℃，干燥时间为1-6 h。
32、本发明第二方面提供一种根据制备方法制备的h-bn-sialon复合型绝缘高导热球型粉体，所述h-bn-sialon复合型绝缘高导热球型粉体的粒径为50-450μm，导热率高于2 w/m·k，体积电阻率高于4×1015ω·cm。
33、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
34、（1）本发明以h-bn材料为基体，通过加入si3n4、aln、b2o3等高导热陶瓷粉对h-bn进行改性，从微观结构上对高导热球形陶瓷粉体进行多元复合，通过喷雾造粒制成球型粉，再进行烧结使各原料进行反应，生成氮化硼和塞隆相，制备出一种具有高致密度和高强度的h-bn-sialon复合型绝缘高导热球型粉体。
35、（2）本发明通过控制原料的使用量、粒径等条件，并配合特定的喷雾造粒和烧结过程，使各原料能够稳定、均匀反应并反应完全，以保证球型粉体的成功制备；并且反应生成的小粒径材料能够嵌入h-bn的片层结构中，极大的提高了球型粉体的致密度和强度。
36、（3）本发明的喷雾造粒过程中不需要额外添加粘结剂，避免了现有技术中由于使用粘结剂而引入杂质的问题。通过二次造粒，极大提高了粉体的球型度和颗粒强度，解决了现有技术中粉体颗粒强度低，在与高分子材料混合过程中会因外加的搅拌或者挤压力，使得球体破裂，造成导热系数降低的问题。
37、（4）本发明制得的h-bn-sialon复合型绝缘高导热球型粉体具有高导热、高致密度、高填充量、绝缘性好以及在与高分子材料复合过程中，不会出现破裂的特点，并且对原料要求简单，制备过程危险性小，可实现球型粉体的大量生产制备。
38、（5）本发明制得的h-bn-sialon复合型绝缘高导热球型粉体的粒径为50-450 μm，导热率高于2 w/m·k，体积电阻率高于4×1015ω·cm。
1.一种h-bn-sialon复合型绝缘高导热球型粉体的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述的一种h-bn-sialon复合型绝缘高导热球型粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，球磨机的转速为700-1700 r/min，球磨时间为4-36 h，其中，每次球磨时间为1-3 h，每次球磨间隔时间为0.5-3h。
3.根据权利要求1所述的一种h-bn-sialon复合型绝缘高导热球型粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，球磨后的混合粉体d50在1-3μm。
4.根据权利要求1所述的一种h-bn-sialon复合型绝缘高导热球型粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，溶剂与混合粉体的质量比为1-10：1。
5.根据权利要求1所述的一种h-bn-sialon复合型绝缘高导热球型粉体的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述喷雾造粒的具体条件为：干燥塔温度200-350℃，速度为1-5 l/h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的h-bn-sialon复合型绝缘高导热球型粉体，其特征在于，所述h-bn-sialon复合型绝缘高导热球型粉体的粒径为50-450μm，导热率高于2 w/m·k，体积电阻率高于4×1015ω·cm。
