本发明涉及陶瓷材料，具体涉及一种无压烧结制备h-bn-alon耐高温绝缘套筒的方法。
背景技术：
1、随着经济高速发展，能源危机愈发严峻，生态环境保护的压力大大增加。光伏太阳能是清洁能源中最重要的一种类型的可再生能源之一，引起人们的广泛关注。晶体硅是光伏中常用的生产材料，它占光伏市场的95%以上，铸造单晶硅因其性价比超过直拉单晶硅和铸造高效多晶硅的效率而受到越来越多的关注。铸锭炉则是制备晶体硅最重要的设备，随着高温炉的运行，高温炉中的耐高温绝缘套筒作为一种耗材需要定期更换，间接增加了晶体硅的生产成本。耐高温绝缘套筒工作的环境较为苛刻，需要在1900℃的高温环境中长时间稳定使用，根据耐高温绝缘套筒的工况，一般都选择热压烧结制备的六方氮化硼陶瓷作为套筒的材料。
2、六方氮化硼（h-bn）陶瓷具有优异的化学稳定性，可以在900℃以下的氧化环境和2800℃以下的氮气和惰性气氛环境中使用。同时还具有低的介电常数和介电损耗、优异的抗热震性、透波性能机械加工性能，在航空航天、电子、冶金、机械、能源等领域具有重要应用前景，也因此受到各国科研工作者的重视。但是h-bn由于其特殊的层片状结构，也存在着如烧结困难、强度低、抗氧化性差等问题，难以获得综合性能较好的单相材料，通常需要通过加入增强、增韧相或烧结助剂来制备h-bn复合陶瓷来进行性能优化，以满足不同的服役条件。
3、现有技术中通常使用热压烧结、反应热压烧结、无压烧结等方法来制备h-bn复合陶瓷。热压烧结是成型和烧结同时完成的一种烧结方法，由于热压烧结作用能够制得致密度较高、力学性能较好的陶瓷材料。反应热压烧结是通过添加物的作用使反应与烧结同时进行，该方法烧结温度低，坯体在烧成前后几乎没有尺寸收缩，可用于制备形状复杂的陶瓷，但制备的陶瓷材料气孔率较高，机械性能较差。无压烧结是指在常压下对材料加热而烧结，是最简单的一种烧结方式，但是无压烧结制备的陶瓷材料一般很难达到较高的致密度，材料的力学性能较差。其中，热压烧结是最常用的h-bn复合陶瓷的制备方法，但是现阶段热压烧结制备六方氮化硼耐高温绝缘套筒时，加工量大，且制备时每一炉的装料量有限，同时对模具的要求高，一般都要采用碳碳复合模具，使得材料的制备成本高，间接提高了晶体硅的市场价格。
4、因此，研究出一种新的h-bn基耐高温绝缘套筒的制备方法，使制得的材料具有较优异的综合性能且制备成本低，仍是当下的一大研究方向。
技术实现思路
1、针对上述问题，本发明提供了一种通过原位反应无压烧结制备h-bn-alon耐高温绝缘套筒的制备方法，将h-bn粉体、b2o3粉体、al2o3粉体和氮化铝粉体等陶瓷粉均匀混合在一起，采用冷等静压成型的方式将陶瓷粉直接成型为圆筒状坯体，通过对坯体少量加工实现材料的近净成型；采用无压烧结方式利用高温环境下b2o3与aln进行高温固相反应原位生成bn与al2o3，同时残余的aln与al2o3固溶形成高温稳定且绝缘的alon，从而制得h-bn-alon耐高温绝缘套筒。
2、本发明提供一种无压烧结制备h-bn-alon耐高温绝缘套筒的方法，所述方法的具体步骤如下：
3、步骤s1：将h-bn粉体、aln粉体、b2o3粉体、al2o3粉体和mgsin2粉体置于球磨罐中，与球磨介质、球磨溶剂混合后进行球磨至混合粉体的d50为1-3μm，取出后，50-100℃干燥得到混合粉体；
4、步骤s2：将干燥后的混合粉体放入马弗炉中，升温至400-700℃，保温2-6h，随炉冷却后取出，进行二次球磨30-60min，过筛得到细粉；
5、步骤s3：将过筛后的细粉装入模具中，进行冷等静压成型，冷等静压的压力为20-150mpa，保压时间为1-5min，保压结束后泄压，泄压速度为5-10mpa/min；然后将成型后的样品放入坩埚中，并置于高温炉中，在保护气氛中1700-2200℃烧结1-3h，随炉冷却后取出样品，加工到所需尺寸，即得所述耐高温绝缘套筒。
6、为了实现套筒的稳定成型，并使制得的坯体具有较高的致密度，优选的，步骤s3中，所述冷等静压成型采用两段冷等静压成型，第一段加压压力为20-40mpa，升压速率为5-8 mpa/min，保压时间为30-60s；第二段加压压力为80-100mpa，升压速率为7-10 mpa/min，保压时间为60-120s。
7、本发明的冷等静压成型过程中，采用两段冷等静压成型，通过第一段加压过程，促进颗粒重排，使粉料间隙的气体溢出，降低气孔率，实现初步致密化。在第一段加压过程中，若压力过大，会导致气体被封在内部，并且一开始压力太大或升压太大，会导致材料在短时间内受力太大，从而内应力变大，可能会导致坯体开裂等问题。再通过第二段加压过程，以破除颗粒之间的机械啮合，进一步促进坯体的致密化。在此阶段，加压压力越大，强度越高，加压压力越小，成型强度越低。但同样的，若此阶段加压压力过大，对坯体的体积并无太大影响，但是会增加坯体的内应力，即对坯体致密化并无作用，反而会在泄压时使坯体开裂。同时，本发明在冷等静压阶段同时控制了保压结束后的泄压速度为5-10mpa/min。若泄压速度过快，不仅会影响材料的内应力，还容易造成坯体的弹性后效，及模具包套的反弹使坯体发生碎裂。
8、优选的，步骤s3中，所述烧结分为两段升温，先将温度升至750-800℃，保温1-3 h，升温速率为8-12℃/min；再升温至1700-2200℃，保温1-3 h，升温速率为3-5℃/min。
9、将成型后的坯体放入坩埚中，埋入氮化硼粉，使坯体均匀受热，然后在高温炉中进行烧结。本发明中的烧结过程同样采用了两段升温的方式，先控制合适的升温速率升温至750-800℃，使材料受热均匀，且防止坯体开裂；再以3-5℃/min的升温速率升温至1700-2200℃，使原位反应得以稳定、充分的进行，避免反应过于剧烈而产生体积效应使坯体膨胀开裂。
10、优选的，步骤s1中，按质量百分比计，h-bn粉体的添加量为10-30%，b2o3粉体的添加量为5 %-30%、al2o3粉体的添加量为5 %-20 %、aln粉体的添加量为40%-80 %、mgsin2粉体的添加量为0.5%-7%。
11、更优选的，步骤s1中，按质量百分比计，h-bn粉体的添加量为20%-25%，b2o3粉体的添加量为10%-20%、al2o3粉体的添加量为5 %-10 %、aln粉体的添加量为45%-55 %、mgsin2粉体的添加量为1%-5%。
12、本发明中同时用h-bn粉体、b2o3粉体、al2o3粉体、aln粉体和mgsin2粉体作为原料，制备h-bn-alon耐高温绝缘套筒，制得的h-bn-alon耐高温绝缘套筒具有高致密度、高强度、使用寿命长且高温稳定性好、绝缘性能佳的优点。其中，h-bn具有很好的抗击穿和高温绝缘性能，高温稳定性好且热膨胀系数低，在进行绝缘套筒加工时还可以改善材料的加工性能。但是由于其独特的片层结构在烧结过程中极易形成卡片房式结构，因此烧结性能很差，难以获得高致密度的陶瓷材料，且硬度低。本发明中，同时使用b2o3粉体、al2o3粉体、aln粉体和mgsin2粉体作为原料，其中，b2o3和aln在高温下发生反应生成al2o3和bn，反应式见式1；al2o3会与反应后残余的aln固溶形成高温稳定且绝缘的alon，反应式见式2，mgsin2可以进一步促进材料的烧结，从而制得h-bn-alon耐高温绝缘陶瓷材料。在反应过程中，特定量的bn同时可以降低副产物的形成，利于原位反应的正常进行。
13、b2o3+2aln=al2o3+2bn 式1。
14、aln+ al2o3=alon 式2。
15、发明人发现，在制备过程中，b2o3粉体同时还可以起到粘结剂的作用，改善粉体的成型能力，因此其含量不能过低，否则材料的成型效果差；但是b2o3含量也不能过多，其非常坚硬，不易破碎难以得到较细的粉体，并且在热处理后粉体极易结块，影响反应的进行。同时，反应式1为体积膨胀反应，若反应物过多，会导致体积膨胀过大，从而导致在直接制备套筒时使材料产生裂纹甚至开裂。
16、同样的，bn粉体、al2o3粉体、aln粉体和mgsin2粉体的含量也会极大的影响材料的性能。在反应原料中，bn和aln作为强共价键化合物，自扩散系数低，难烧结，若bn和反应后游离的aln含量过高，则会导致烧结性能变差，材料的致密度降低。而al2o3的脆性大，在本发明的制备中，其不仅有原料添加量，同时还会在反应中生成，若其含量过高，会影响最终制得的陶瓷材料的韧性和加工性能。
17、在一种优选的实施方式中，所述b2o3粉体可以使用h3bo3作为原料进行替换，将h3bo3进行热处理脱水后得到b2o3粉体，从而引入b2o3粉体。本领域技术人员可根据实际情况进行原料的选择使用，在使用h3bo3作为原料时，其脱水后可以得到56.3% b2o3粉体，本领域技术人员根据b2o3粉体的使用量进行质量换算即可得到h3bo3的使用量。
18、优选的，步骤s1中，所述h-bn粉体的平均粒径为3-20μm，纯度≥99.9%；aln粉体平均粒径为0.5-5μm，纯度≥99.9%；b2o3粉体平均粒径为1-20μm，纯度≥99.5%；al2o3粉体的平均粒径为1-30 μm，纯度≥99.5%；mgsin2粉体平均粒径为200-300nm，纯度≥99.9%。
19、为了进一步提高材料的稳定性，优选的，所述al2o3粉体为α-al2o3。
20、本发明中，同时控制使用的粉体原料的粒径来对材料的性能进行优化。h-bn粉体作为主要原料成分，需要其在体系中均匀分散，若粒径过细，极易团聚，造成h-bn分散不均匀，并且在原位反应过程中，b2o3和aln反应生成的bn晶粒尺寸较小，可以填充到添加的大片晶h-bn形成的孔隙中，进一步提高了复合陶瓷的致密度与强度；但是若h-bn粒径过大，又会导致烧结活性差，难以烧结成型。而b2o3熔点低（450℃），热处理后为无定形态，包覆aln粉体表面，aln粉体粒度越小则比表面积越大，反应活性越高，越有利于原位反应的进行；但是若aln粉体粒度过小，流动性差，不利于颗粒的位移和重排，造成冷等静压成型后坯体密度低。同时，各原料的粒径及分散程度还会影响烧结中原料反应的速率与均匀性，由于本发明采用冷等静压成型的方式将陶瓷粉直接成型为坯体，然后再进行烧结，烧结过程中各原料之间会发生反应，若反应过快或反应速率不均匀，极易导致坯体出现开裂、变形等问题。
21、优选的，步骤s1中所述球磨介质与粉体的质量比为3:1-10:1。
22、优选的，所述球磨介质为氧化锆球。本发明中不对球磨介质做具体的限定，本领域技术人员可根据实际情况进行球磨介质的选择。更优选的，所述氧化锆球包括大中小三种型号，氧化锆大球的直径为8-12mm，氧化锆中球的直径为4-8mm，氧化锆小球的直径为1-4mm。更优选的，所述氧化锆大球、中球和小球的数量比为5:3:2。本发明中，通过使用不同型号的氧化锆球进行球磨，同时达到对粉体进行破碎和细化的效果。本领域技术人员可根据实际实验需要进行适当调整。
23、优选的，步骤s1中所述球磨溶剂为无水乙醇或正己烷。更优选的，所述球磨溶剂为正己烷。
24、优选的，所述步骤s1中，粉体与球磨溶剂的质量比为1:1-10:1。
25、优选的，所述步骤s1中，球磨机转速为150-400 r/min，球磨时间为1-36h，其中，每次球磨时间为1-3h，每次球磨间隔时间为0.5-3h。本发明中对球磨的时间不做具体要求，本领域技术人员可根据实际实验情况进行选择。
26、优选的，所述步骤s2中，升温速率为5-20℃/min。
27、优选的，步骤s2中，所述二次球磨的球磨速率为80-300 r/min。
28、通过二次球磨使原料更均匀，粉体粒径越细，烧结后的性能更好，但是也不能太细，否则在成型的过程中，收缩量比较大，烧结中材料变形较大，从而使直接成型制得的绝缘套筒的质量均匀性变差。
29、优选的，步骤s2中，所述过筛的筛网目数为40-120目。
30、更优选的，步骤s2中，所述过筛的筛网目数为80-100目。
31、优选的，步骤s3中，所述保护气氛为氮气、氩气中的一种。
32、根据上述无压烧结制备h-bn-alon耐高温绝缘套筒的方法制备的h-bn-alon耐高温绝缘套筒的致密度为58-73%，1900℃条件下的高温质损为4-10%，收缩率为3-8%，介电常数为5.0-7 f/m。
33、使用本发明的制备方法，不仅可以直接冷等静压成型制得高温绝缘套筒，制得的耐高温绝缘陶瓷粉材料同样可用于其他具有耐高温绝缘要求的产品制备，如高温绝缘、高频绝缘、高压绝缘领域的垫片、瓦片、绝缘底座等，均可使用本发明的制备方法和原料进行产品生产制备。本领域技术人员根据实际情况进行调整，设计使用对应产品的模具、设定产品尺寸即可。
34、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
35、（1）本发明中使用h-bn粉体、b2o3粉体、al2o3粉体和aln粉体作为原料，采用冷等静压成型的方式将陶瓷粉直接成型为圆筒状坯体，通过对坯体少量加工实现材料的近净成型；采用无压烧结的方式利用高温环境下b2o3和aln进行高温固相反应原位生成al2o3和bn，同时残余的aln与al2o3固溶形成高温稳定且绝缘的alon，从而制得h-bn-alon耐高温绝缘套筒。
36、（2）本发明通过同时控制原料的使用量和各粉体的粒径等条件，配合两段加压和两段升温烧结条件，使h-bn-alon耐高温绝缘套筒能够稳定成型，制得的h-bn-alon耐高温绝缘套筒具有高致密度、高强度、使用寿命长且高温稳定性好、绝缘性能佳的优点。本发明制备的h-bn-alon耐高温绝缘套筒的致密度为58-73%，1900℃条件下的高温质损为4-10%，收缩率为3-8%，介电常数为5.0-7 f/m。
37、（3）本发明通过原位反应无压烧结制备了h-bn-alon耐高温绝缘套筒，有效解决了热压烧结氮化硼陶瓷套筒成本高、后期加工量大、对设备要求较高且产品制作周期长等问题；解决了无压烧结制备的陶瓷套筒致密度低、强度低等问题。
38、（4）本发明的制备方法工艺过程简单，后期陶瓷的加工量小，成本较低，并且条件温和易控，生产效率高，有利于工业化大生产的推广和应用，在降低晶体硅的成本方面做出了较大的贡献。
39、（5）本发明的制备方法还可用于其他具有耐高温绝缘要求的产品制备，如高温绝缘、高频绝缘、高压绝缘领域的垫片、瓦片、绝缘底座等，均可使用本发明的制备方法和原料进行产品生产制备。
1.一种无压烧结制备h-bn-alon耐高温绝缘套筒的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述的一种无压烧结制备h-bn-alon耐高温绝缘套筒的方法，其特征在于，所述步骤s1中，粉体与球磨溶剂的质量比为1:1-10:1。
3.根据权利要求1所述的一种无压烧结制备h-bn-alon耐高温绝缘套筒的方法，其特征在于，所述步骤s1中，球磨机转速为150-400 r/min，球磨时间为1-36h；其中，每次球磨时间为1-3h，每次球磨间隔时间为0.5-3h。
4.根据权利要求1所述的一种无压烧结制备h-bn-alon耐高温绝缘套筒的方法，其特征在于，所述步骤s2中，升温速率为5-20℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种无压烧结制备h-bn-alon耐高温绝缘套筒的方法，其特征在于，步骤s2中，所述二次球磨的球磨速率为80-300 r/min。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的无压烧结制备h-bn-alon耐高温绝缘套筒的方法制备的h-bn-alon耐高温绝缘套筒，其特征在于，所述h-bn-alon耐高温绝缘套筒的致密度为58-73%，1900℃条件下的高温质损为4-10%，收缩率为3-8%，介电常数为5.0-7 f/m。
