本发明涉及污水处理，尤其涉及一种水处理剂及其制备方法。
背景技术：
1、聚丙烯酰胺是一种具有絮凝作用的水处理剂，通过分子链中的极性基团吸附水中悬浮固体粒子，使粒子间架桥或电中和形成大的絮凝物，从而去除污水中的固体粒子。传统的聚丙烯酰胺絮凝功能单一，对不同类型污水的适用性较差，通常会对其进行改性和结构设计以提高其功能性和适用范围。
2、申请号为201910096043.7的发明专利公开了一种水性核壳结构纳米氧化铝/疏水缔合型纳米聚丙烯酰胺乳液，该乳液是以硅烷偶联剂表面修饰纳米氧化铝为内核结构，以丙烯酰胺、丙烯酸、含氟疏水单体为反应单体形成包覆外壳，采用60co-γ射线和紫外线交替辐射诱发乳液聚合，乳液粒子的微观形态为球形，结构为核壳结构，该产物集同时具有吸附、絮凝、降解功能。但是上述技术方案存在以下问题：首先，乳液状水处理剂不宜长期存放，在贮存过程中容易出现沉降分层，影响使用效果；其次，采用辐射引发聚合，需要辐射源设备，投入成本过高，不利于工业推广；最后，该水处理剂对成分复杂的工业污水的处理效果不理想，适用范围窄。
3、综上所述，亟需制备一种贮存稳定性好、易于工业生产、对不同类型污水适用性好的水处理剂。
技术实现思路
1、为解决上述问题至少之一，本发明提供了一种水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
2、步骤s100.一阶反相乳液聚合：将含咪唑基团的多孔微球、磁流体、聚合双酸铝铁、op-10和去离子水混合均匀后获得水相，将司盘-80和液体石蜡混合均匀后获得油相，将水相分散在油相中，在氮气保护及搅拌条件下进行反相乳液聚合，反应结束后获得一阶反应乳液；
3、步骤s200.二阶反相乳液聚合：将n，n-亚甲基双丙烯酰胺、环糊精和丙烯酰胺与去离子水混合搅拌均匀获得单体水溶液，向一阶反应乳液中同步滴加单体水溶液和引发剂水溶液，在氮气保护及搅拌条件下继续进行反相乳液聚合，反应结束后获得二阶反应乳液；
4、步骤s300.后处理：将二阶反应乳液冷却至室温，经破乳、抽滤、洗涤、干燥、研磨后获得水处理剂。
5、上述技术方案中，通过两个阶段的反相乳液聚合制备具有核壳结构的磁性微球乳液，最后将具有核壳结构的磁性微球从反相乳液中破乳分离，最后烘干研磨得到便于储存的粉末状水处理剂。步骤s100中，聚合双酸铝铁是高效的复合高分子聚合物，既具有无机絮凝沉降作用，又具有高分子絮凝剂的网捕卷扫作用，能够高效的去除污水中的重金属及放射性污染物，具有杀菌、消毒、脱色能力；磁流体是由强磁性离子、基液以及界面活性剂三者混合而成的一种稳定的胶状溶液，强磁性离子能够吸附水中的悬浮颗粒和有机物，加速絮凝沉降效果，同时易于将絮凝物分离；采用含咪唑基团的多孔微球作为聚合双酸铝铁和强磁性离子的载体，咪唑基团能够与聚合双酸铝铁和磁流体中的金属离子形成金属配位键，使聚合双酸铝铁和磁流体中的磁性金属与含咪唑基团的多孔微球形成交联体系，牢固的负载在含咪唑基团的多孔微球的表面和孔隙中，形成种子乳液；步骤s200中，环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6～12个d-吡喃葡萄糖单元，其分子呈上宽下窄、两端开口、中空的筒状物，腔内部呈相对疏水性，外侧由于羟基的聚集而呈亲水性，环糊精能通过分子内腔的疏水结合部位与气相或水相中的疏水性有机污染物包络结合，从而达到对有机污染物的吸附去除目的； n，n-亚甲基双丙烯酰胺、环糊精和丙烯酰胺三者反应，能够在含咪唑基团的多孔微球的表面形成接枝环糊精的聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺是一种常用的水处理剂，能够使污水中的悬浮物质通过电中和，桥架吸附作用絮凝沉降，接枝环糊精后的聚丙烯酰胺能够与污水中的小分子形成包合物，增强对污水中重金属离子的螯合作用。
6、优选的，步骤s200中，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、甲基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、γ-环糊精中的至少一种。
7、优选的，步骤s100中，含咪唑基团的多孔微球为20～30质量份，磁流体为25～30质量份，聚合双酸铝铁为8～12质量份， op-10为30～40质量份、去离子水为120质量份，司盘-80为30～40质量份，液体石蜡为800质量份；
8、步骤s200中，n，n-亚甲基双丙烯酰胺为0.03～0.045质量份，环糊精为10～20质量份，丙烯酰胺为30～40质量份，去离子水为80质量份；引发剂水溶液为同步向一阶反应乳液中滴加的25质量份浓度为1wt%的过硫酸铵水溶液和25质量份浓度为0.8wt%的亚硫酸钠水溶液。
9、优选的，步骤s100中，反应温度为50～60℃，反应时间为45～60min；
10、步骤s200中，反应温度为60～70℃，单体水溶液和引发剂水溶液滴加4～5h，滴加完毕后继续搅拌反应0.5h；
11、步骤s300中，后处理的具体步骤为：将二阶反应乳液冷却至室温，然后倒入丙酮中搅拌破乳，破乳后进行抽滤，将滤出的固体物质用丙酮多次洗涤，然后在60～70℃下真空干燥15～20h，将干燥后的固体物质粉碎研磨后获得水处理剂。
12、优选的，步骤s100中，所述含咪唑基团的多孔微球是多孔纤维素微球与聚咪唑离子液体进行反应制备获得，具体包括以下步骤：
13、步骤s110.将纳米微晶纤维素水溶胶、交联剂、表面活性剂、低表面张力溶剂和去离子水混合后超声搅拌获得乳液，在50～60℃下将乳液搅拌反应2～3h，反应结束后，经过滤、分离、洗涤、干燥后获得多孔纤维素微球；
14、步骤s120. 将聚咪唑离子液体与盐酸溶液混合搅拌均匀获得第一混合溶液，将多孔纤维素微球与去离子水混合搅拌均匀后加入第一混合溶液，在ph值为3～3.5，温度为30～45℃的条件下搅拌反应4～5h，获得第一反应液，将第一反应液过滤、洗涤、烘干后获得含咪唑基团的多孔微球。
15、优选的，步骤s110中，纳米微晶纤维素水溶胶为10质量份，固含量为10～15wt%，交联剂为0.5～1质量份，表面活性剂为1～2质量份，低表面张力溶剂为10～50质量份，去离子水为10～50质量份；
16、步骤s120中，聚咪唑离子液体为5质量份，盐酸溶液浓度为1.5～2wt%，多孔纤维素微球为1质量份，去离子水为500质量份。
17、上述技术方案中，含咪唑基团的多孔微球由多孔纤维素微球与聚咪唑离子液体进行反应制备获得，多孔纤维素微球能够与环糊精和丙烯酰胺反应，形成互穿网络结构，可以将聚合双酸铝铁更加牢固的锁定在多孔纤维素微球的表面，形成更加稳定的核壳结构。聚咪唑离子液体由咪唑类离子液体聚合而成，离子液体是一种由阴离子和有机阳离子构成的低温熔融盐，在100℃以内常为液体，热稳定性好，根据阳离子的不同，离子液体可分为咪唑类、季铵盐类、季鏻盐类和吡咯类，本发明选用咪唑类离子液体，将其聚合后获得聚咪唑类离子液体，然后与多孔纤维素微球进行反应，将咪唑基团引入多孔纤维素微球中。
18、优选的，步骤s110中，所述交联剂为碳酸锆铵和水溶性羟基丙烯酸酯树脂中的至少一种；所述表面活性剂为吐温-60、吐温-80、司盘-65和司盘-80中的至少一种；所述低表面张力溶剂为正庚烷、正己烷和正辛烷中的至少一种。
19、优选的，步骤s120中，所述聚咪唑离子液体的制备包括以下步骤：
20、步骤s111.将10质量份的n-乙烯基咪唑、0.01质量份的2，5-二叔丁基对苯二酚、40质量份的正己烷混合搅拌均匀，在60℃氮气保护下搅拌滴加25质量份溴乙烷，滴加完毕后继续搅拌反应10h，反应结束后抽滤，将滤液用正己烷洗涤后，在60℃真空干燥2h，获得离子液体；
21、步骤s112.将5质量份离子液体、0.05质量份偶氮二异丁腈和30质量份乙酸乙酯混合搅拌均匀，在70℃氮气保护下搅拌反应10h，反应结束后，抽滤，将滤液用乙酸乙酯洗涤后，在60℃真空干燥2h，获得聚咪唑离子液体。
22、上述技术方案中，先将n-乙烯基咪唑与溴乙烷反应获得离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，然后将离子液体进行聚合反应获得含有咪唑基团的聚咪唑离子液体，制备方法简单。
23、优选的，步骤s100中，所述磁流体的制备包括以下步骤：
24、步骤s130.在100质量份的去离子水中滴加盐酸，调节ph值为4.5，获得酸性溶液；
25、步骤s140.将1.25质量份fecl2·4h2o和1.85质量份fecl3·6h2o加入酸性溶液中，混合搅拌均匀，获得铁离子溶液；
26、步骤s150.将2.5质量份氢氧化钠与25质量份去离子水混合搅拌均匀，获得氢氧化钠溶液；
27、步骤s160.将铁离子溶液放入40～50℃的恒温水浴中，在搅拌条件下快速加入氢氧化钠溶液，调节ph值为11，高速搅拌30min后过滤、清洗，获得磁性沉淀物；
28、步骤s170.将2质量份油酸钠与100质量份去离子水混合搅拌均匀，然后加入磁性沉淀物，在40～50℃温度下超声分散1h后获得磁流体。
29、上述技术方案中，制备了四氧化三铁磁流体，将三价铁离子和二价铁离子混合后加入酸性溶液中，酸性环境可以增强二价铁离子的抗氧化能力，然后让三价铁离子和二价铁离子与氢氧化钠反应生成磁性沉淀物四氧化三铁，为防止反应过程中二价铁离子的氧化，需快速加入氢氧化钠溶液，最后将四氧化三铁分散在含有油酸钠的去离子水中，油酸钠包覆在四氧化三铁的表面，形成分散稳定的磁流体。
30、本发明提供了一种水处理剂，采用上述一种水处理剂的制备方法制备获得。
31、与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
32、1.本发明中的水处理剂为粉末状态，易于存放，贮存稳定性好；
33、2.本发明采用氧化还原引发体系，通过两个阶段的反相乳液聚合制备了具有核壳结构的磁性微球乳液，最后将具有核壳结构的磁性微球从乳液中分离烘干获得水处理剂，易于工业化生产；
34、3.本发明中的水处理剂为核壳结构微球，核体为负载聚合双酸铝铁和强磁离子的含咪唑基团的多孔微球，壳体为接枝环糊精的聚丙烯酰胺，具有磁性易于分离，同时具有杀菌、消毒、脱色、吸附等功能，适用范围广，尤其对成分复杂、重金属含量高的工业污水处理效果极佳；
35、4.本发明采用两个阶段的反相乳液聚合，生成了结构稳定性好、粒径分布均匀的的核壳微球，在一阶反相乳液聚合阶段，以含咪唑基团的多孔微球作为聚合双酸铝铁和磁流体的载体，咪唑基团能够与聚合双酸铝铁和磁流体中的金属离子形成金属配位键，使聚合双酸铝铁和磁流体中的磁性金属与含咪唑基团的多孔微球形成交联体系，牢固的负载在含咪唑基团的多孔微球的表面和孔隙中，形成种子乳液；在二阶反相乳液聚合阶段，通过n，n-亚甲基双丙烯酰胺、环糊精和丙烯酰胺三者反应，能够在含咪唑基团的多孔微球的表面包覆接枝环糊精的聚丙烯酰胺，接枝环糊精后的聚丙烯酰胺能够与污水中的小分子形成包合物，增强对污水中重金属离子的螯合作用；
36、5. 含咪唑基团的多孔微球由多孔纤维素微球与聚咪唑离子液体进行反应制备获得，多孔纤维素微球能够与环糊精和丙烯酰胺反应，形成互穿网络结构，可以将聚合双酸铝铁更加牢固的锁定在多孔纤维素微球的表面，形成更加稳定的核壳结构。
37、综上所述，本发明提供的水处理剂，贮存稳定性好，易于工业化生产，具有磁性易于分离，同时具有杀菌、消毒、脱色、吸附等功能，针对不同类型的污水适用范围广。
1.一种水处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种水处理剂的制备方法，其特征在于，步骤s200中，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、甲基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、γ-环糊精中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种水处理剂的制备方法，其特征在于，
4.一种水处理剂，其特征在于，采用权利要求1-3任意一项所述的一种水处理剂的制备方法制备获得。
