本发明涉及生物医药，具体涉及一种基于聚氧钒的共价有机框架抗菌材料。
背景技术：
1、微环境在各种疾病的发生发展中起着极其重要的作用。例如，受感染的伤口微环境是酸性的，含有各种活性氧（ros），这加剧了治疗的难度。对于合理调控再生微环境，特别是细菌感染的再生微环境，对疾病管理具有重要意义。然而，对感染性微环境有限的调控策略严重阻碍了组织缺陷有效恢复。因此开发出能够实时控制感染微环境的生物相容性材料，目前已被认为是最有潜力的解决方案。
2、共价有机框架（cofs）是一种在结构和功能上具有可设计性的人工多功能材料。随着多年的发展，cofs作为功能特异性治疗药物已被广泛应用于生物医学领域，包括抗肿瘤、抗菌和组织修复工程，同时可以通过不同结构特性的组合，发挥显著的多模式协同治疗，例如与钛等金属结合用于光动力治疗（pdt），或者与铁等金属结合用于光热治疗（ptt）。此外，过氧化物样酶（pod）是一种新兴的治疗药物，通过有毒的羟基自由基（·oh)催化过氧化氢的氧化而生成。过氧化氢是感染微环境中典型的ros，可作为对抗细菌感染的底物，产生羟基自由基加速细菌死亡，并且可降低抗生素等临床药物所带来的生物毒性的同时大大增强细菌感染的治疗效果。因此研究多模式治疗已成为当前研究的趋势，如共价有机框架材料与功能性金属材料复合并产生羟基自由基（·oh)，这样就能实现多模式协同治疗。聚氧钒酸盐（pov）简称聚氧钒，是一种典型的金属氧簇化合物，具有抗菌和抗炎活性，不仅能减少炎症反应，还能促进伤口愈合和组织修复。但钒含量高，具有较高的生物毒性，严重阻碍了pov的应用。因此，需要研发一种含有pov的低毒共价有机框材料，并具有类过氧化物酶的作用，实现多模式联合抗菌。
技术实现思路
1、针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种基于聚氧钒的共价有机框架抗菌材料。本发明以nh2修饰的聚氧钒酸盐（pov）和bdoef为结构单元的抗菌材料（pov-fc-cop），该材料固有的光热能力合并模拟过氧化物酶（pods）、过氧化氢酶（cat）和pov治疗可以作为智能平台，不仅可以利用感染微环境的内在特性（ime）发挥准确的治疗，诱导细菌的死亡，但也可以通过调节细菌感染部位的微环境，显著加速细菌感染伤口的恢复。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、本发明的第一方面，提供一种基于聚氧钒的共价有机框架抗菌材料，由以下方法制备：
4、将氨基修饰的聚氧钒酸盐分散于蒸馏水中得到pov溶液，1,1’-双（3-二甲基-1-氧-2-烯基二茂铁）分散于蒸馏水中，再加入醋酸溶解得到bdoef溶液，将pov溶液和bdoef溶液混合进行水热反应，反应结束后得到黑色固体，洗涤、干燥后得到基于聚氧钒的共价有机框架抗菌材料pov-fc-cop。
5、优选的，所述氨基修饰的聚氧钒酸盐（tris-v6o19）由以下方法制备：
6、将偏钒酸铵（nh4vo3）、三（羟甲基）氨基甲烷（nh2(ch2oh)3）、水合肼（n2h4·h2o）溶于去离子水中并加热反应，冷却至室温后得到反应溶液，静置反应溶液在其中形成黑色的立方体晶体，过滤后得到氨基修饰的聚氧钒酸盐。
7、优选的，所述偏钒酸铵、三（羟甲基）氨基甲烷、水合肼和去离子水的加入量之比1.63 g：0.83 g：180µl：20ml。
8、优选的，所述加热反应的温度为210℃，加热反应的时间为24h；所述静置为室温下静置7天。
9、优选的，所述1,1’-双（3-二甲基-1-氧-2-烯基二茂铁）（bdoef）由以下方法制备：
10、将1,1′-二乙酰二茂铁、n，n-二甲基甲酰胺二乙基缩醛加入有机溶剂中，在保护气氛下加热并搅拌反应，反应结束得到棕色固体，洗涤、干燥后得到1,1’-双（3-二甲基-1-氧-2-烯基二茂铁）。
11、优选的，所述1,1′-二乙酰二茂铁和n，n-二甲基甲酰胺二乙基缩醛的摩尔比为1：2；所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）。
12、优选的，所述保护气氛为氮气；所述加热的温度为90℃；所述搅拌反应的时间为12h。
13、优选的，所述pov溶液的浓度为17.1mg/ml；所述bdoef溶液中1,1’-双（3-二甲基-1-氧-2-烯基二茂铁）、蒸馏水和醋酸的加入量之比为34.2mg：1 ml：0.3 ml；所述氨基修饰的聚氧钒酸盐和1,1’-双（3-二甲基-1-氧-2-烯基二茂铁）的质量比为51.3：34.2。
14、优选的，所述水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为72h。
15、本发明的第二方面，提供基于聚氧钒的共价有机框架抗菌材料在制备抗菌药物中的应用。
16、本发明的有益效果：
17、（1）本发明以nh2修饰的聚氧钒酸盐（pov）和bdoef为结构单元的抗菌材料（pov-fc-cop），该材料固有的光热能力合并模拟过氧化物酶（pods）、过氧化氢酶（cat）和pov治疗可以作为智能平台，不仅可以利用感染微环境的内在特性（ime）发挥准确的治疗，诱导细菌的死亡，但也可以通过调节细菌感染部位的微环境，显著加速细菌感染伤口的恢复。
18、（2）本发明制备的pov-fc-cop通过638nm波长的激光照射产生较好的光热转换效果，同时可将内源性h2o2转换为羟基自由基，并且经过光热处理后酶活性进一步升高。此外pov-fc-cop的生物相容性高，对红细胞的溶解率低于3%，对l929细胞的细胞活力影响小，同时可促进伤口愈合，这有利于在生物领域应用。本发明制备的pov-fc-cop可以合理地利用感染性微环境，显著提高治疗效果，从而达到协同抗菌的效果。
1.一种基于聚氧钒的共价有机框架抗菌材料，其特征在于，由以下方法制备：
2.根据权利要求1所述的基于聚氧钒的共价有机框架抗菌材料，其特征在于，所述氨基修饰的聚氧钒酸盐由以下方法制备：
3.根据权利要求2所述的基于聚氧钒的共价有机框架抗菌材料，其特征在于，所述偏钒酸铵、三（羟甲基）氨基甲烷、水合肼和去离子水的加入量之比1.63 g：0.83 g：180µl：20ml。
4.根据权利要求2所述的基于聚氧钒的共价有机框架抗菌材料，其特征在于，所述加热反应的温度为210℃，加热反应的时间为24h；所述静置为室温下静置7天。
5.根据权利要求1所述的基于聚氧钒的共价有机框架抗菌材料，其特征在于，所述1,1’-双（3-二甲基-1-氧-2-烯基二茂铁）由以下方法制备：
6.根据权利要求5所述的基于聚氧钒的共价有机框架抗菌材料，其特征在于，所述1,1′-二乙酰二茂铁和n，n-二甲基甲酰胺二乙基缩醛的摩尔比为1：2；所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求5所述的基于聚氧钒的共价有机框架抗菌材料，其特征在于，所述保护气氛为氮气；所述加热的温度为90℃；所述搅拌反应的时间为12h。
8.根据权利要求1所述的基于聚氧钒的共价有机框架抗菌材料，其特征在于，所述pov溶液的浓度为17.1mg/ml；所述bdoef溶液中1,1’-双（3-二甲基-1-氧-2-烯基二茂铁）、蒸馏水和醋酸的加入量之比为34.2mg：1 ml：0.3 ml；所述氨基修饰的聚氧钒酸盐和1,1’-双（3-二甲基-1-氧-2-烯基二茂铁）的质量比为51.3：34.2。
9.根据权利要求1所述的基于聚氧钒的共价有机框架抗菌材料，其特征在于，所述水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为72h。
10.权利要求1~9任一项所述的基于聚氧钒的共价有机框架抗菌材料在制备抗菌药物中的应用。
