制造电化学电池的方法
现有技术
1.已经提出了用于制造电化学电池，特别是固体氧化物燃料电池的方法，其中在至少一个方法步骤中，将所述电化学电池的至少一个功能层和所述电化学电池的电解质层彼此叠置，其中在至少一个方法步骤中，将电解质层与功能层的接触面结构化，并且其中所述电解质层的结构化在电解质层至少部分地与功能层接触期间进行。
2.发明公开本发明涉及用于制造电化学电池，特别是固体氧化物燃料电池的方法，其中在至少一个方法步骤中，将所述电化学电池的至少一个功能层和所述电化学电池的电解质层彼此叠置，其中在至少一个方法步骤中，将电解质层与功能层的接触面结构化，并且其中所述电解质层的结构化在电解质层至少部分地与功能层接触期间进行。
3.提出了在结构化期间，电解质层至少基本上平行于所述电化学电池的铺层方向施加在功能层上和/或在功能层上变形。
[0004]“电化学电池”尤其应理解为燃料电池和/或电解槽的至少一个部件，尤其是子组件。特别地，电化学电池也可以包括整个燃料电池或整个电解槽。电化学电池优选至少被设计为高温燃料电池，特别是固体氧化物燃料电池(简称sofc)的部件，和/或高温电解槽(简称soec)的部件。
[0005]
功能层尤其可以被设计为均匀的或由多个不同的单层形成。特别地，所述功能层至少包括燃料电极或空气电极作为主层。该主层优选为至少1μm，优选至少5μm厚，特别是平行于铺层方向。该主层优选为最多200μm，优选最多100μm厚，特别是平行于铺层方向。任选地，所述电化学电池包括另外的功能层。所述功能层优选包括燃料电极，并且所述另外的功能层包括空气电极作为主层。替代地，所述功能层包括空气电极，并且所述另外的功能层包括燃料电极作为主层。任选地，所述功能层和/或所述另外的功能层还包括气体阻隔层、扩散阻隔层、反应阻滞层、电子阻隔层、防氧化层或本领域技术人员认为合理的另外的附加层。该附加层优选为0.05至50μm，优选0.1至2μm厚，特别是平行于铺层方向。所述功能层和/或所述另外的功能层优选由陶瓷材料制成。“陶瓷”应优选理解为由至少25体积％，优选至少50体积％的陶瓷组成的材料。特别地，陶瓷材料也可以被设计为包含陶瓷的复合材料，例如金属陶瓷。
[0006]
在该方法的至少一个方法步骤中，优选使用糊剂，特别是粘稠或稀液状的糊剂，由该糊剂形成功能层，尤其是至少其主层。所述糊剂优选包含至少一种陶瓷粉末，该陶瓷粉末尤其形成功能层的最大质量比例。例如，该陶瓷粉末基于钇稳定二氧化锆(ysz)、钪稳定二氧化锆(scsz)、稀土金属掺杂的二氧化铈，特别是钆掺杂的二氧化铈(cgo)，钙钛矿结构例如镧锶钴铁氧体(lscf)、镧锶钴氧化物(lsc)、镧锶锰氧化物(lsm)或镧锶铁氧体(lsf)，上述材料的组合或本领域技术人员认为合理的其它陶瓷材料，以制造所述功能层。可以设想，该糊剂，特别是另外地，包含金属粉末或金属氧化物粉末，例如镍或氧化镍。该糊剂优选包含至少一种粘合剂，特别是有机粘合剂，例如聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、甲基纤维素、丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯等。所述糊剂优选包含至少一种溶剂，例如碳酸酯、醚、水、醇等。该糊
剂任选地包含至少一种添加剂，例如分散剂、增塑剂、消泡剂等。该糊剂优选被设计为丝网印刷糊剂、模板印刷糊剂和/或薄膜浇注糊剂。至少在施加步骤中，优选将糊剂例如在丝网印刷工艺、模板印刷工艺、薄膜浇注工艺等中施加到所述电化学电池的载体元件上以形成功能层，然后至少部分干燥。该功能层的各层优选地在依次进行的工艺步骤中分别各个彼此叠置。任选地，将该功能层部分或完全地，特别是通过所提到的工艺之一施加到转移基底上，例如聚合物膜、纸等上，至少部分干燥并在随后的工艺步骤中转移，特别是层压到载体元件上，例如通过轴向压机或压延机。特别地，以类似的方式，为所述另外的功能层制造特别是不同于该糊剂的另外糊剂，其以类似的方式施加到电解质层上。
[0007]“铺层方向”尤其应理解为垂直位于载体元件的面向功能层的表面上的矢量。载体元件的面向功能层的表面特别优选被设计为平坦的。特别地，功能层，特别是功能层的各层，以及电解质层沿着铺层方向具有明确的空间层序列。特别地，该层序列至少是载体元件、功能层、电解质层和任选至少一个另外的功能层。所述功能层，特别是每个相应的单层，所述另外的功能层，特别是每个相应的单层的主延伸平面，以及所述电解质层的主延伸平面优选地在所述电化学电池的完成状态下至少基本上垂直于铺层方向延伸。构造单元的“主延伸平面”尤其应理解为平行于刚好还完全包围所述构造单元的最小假想长方体的最大侧面并且尤其穿过长方体的中心点延伸的平面。表述“基本上垂直”在这里应特别定义一个方向相对于参考方向的取向，其中特别是在投影平面中观察时，该方向和参考方向围成90
°
的角，并且该角具有特别是小于8
°
，有利地小于5
°
特别有利地小于2
°
的最大偏差。
[0008]
在结构化期间，接触面优选地配备有至少一个结构元件，优选地配备有大量结构元件，例如凹槽和腹板(其特别是具有三角形、四边形、正弦曲线或半圆形轮廓)，或粒结、销、棱锥等。该结构元件优选地以规则或不规则的图案布置。所述功能层优选以与电解质层互补的方式结构化，以使得至少基本上整个接触面(特别是包括结构元件的表面)与功能层紧贴，特别是在不考虑功能层的孔隙率的情况下。“基本上整个”应理解为尤其是指至少50%，优选至少75%，特别优选至少99%。特别地，所述电解质层可以在构建过程中直接与结构元件一起建立在功能层上，或在平坦的层构造之后在功能层上变形。例如，在结构化期间，将用于形成电解质层，特别是接触面的电解质材料至少基本上平行于铺层方向加速，特别是喷射、蒸镀、辐射等到功能面上。例如，在结构化期间，对变形工具，特别是压模，至少基本上平行于铺层方向施加力。“基本上平行”在此尤其应理解为一个方向相对于参考方向的取向，尤其是在平面中，其中该方向相对于参考方向而言具有尤其小于8
°
，有利地小于5
°
，特别有利地小于2
°
的偏差。特别地，将基本上整个接触面同时结构化，特别是施加或变形。电解质层优选地在层厚度、孔隙率和/或结构元件的布置方面均匀地产生。特别地，结构元件在基本上整个接触面上，特别是规则地分布。优选地，基本上整个电解质层以均匀的层厚施加和/或以均匀的层厚度压入模具中。
[0009]
通过根据本发明的方法的实施方案，尤其可以实现有利的薄和/或有利的均匀的电解质层。特别地，可以制造具有结构化电解质层的电化学电池，该电解质层在该电化学电池运行期间具有有利的低欧姆损耗，特别是在低于750℃的运行温度下也是如此。特别地，在该电化学电池的运行期间，可以通过均匀的电解质层实现有利的均匀的离子电导率和有利的均匀的电流密度。特别地，可以通过均匀的电解质层有利地将出现电流密度的局部集中峰值的风险保持在有利的低水平。特别地，局部出现的电池过早老化(特别是由于出现电
流密度的局部集中峰值)可以保持在有利的低水平。此外，用于大规模生产的方法可以有利地易于规模化。特别地，规模化方法的成本可以保持在有利的低水平。
[0010]
进一步提出了，将功能层预结构化和/或与电解质层一起结构化。优选将该功能层在施加电解质层之前预结构化。例如，将该功能层通过压模预结构化，对该压模尤其至少基本上平行于铺层方向施加力。例如，该压模被设计为由金属或陶瓷制成的微结构化板、膜或辊，其中压模的微结构化表面例如通过微机械加工或蚀刻法产生。替代地，压模被设计为聚合物膜，其中压模的微结构化表面例如通过压印或纳米压印光刻产生。优选将压模例如通过轴向压机、压延机、等静压机等压入功能层中。替代地，转移基底具有预结构化，以使得功能层在从转移基底转移到载体元件上期间特别是在没有进一步压制操作的情况下预结构化。该预结构化功能层优选在施加电解质层之前固化，特别是通过烧结工艺。替代地，将平坦的功能层与电解质层一起在单次压制操作中结构化，然后固化。任选地，将平坦的功能层在施加电解质层之前部分固化，以进行稳定化。通过所述根据本发明的实施方案，电解质层可以以有利的小的且特别是有利的均匀的层厚度施加到功能层上。特别地，电解质层可以在结构化期间通过功能层有利地稳定化。
[0011]
此外提出了，为了结构化，将电解质层通过真空涂覆方法和/或化学涂覆方法施加在预结构化功能层上。
[0012]
电解质层优选通过物理气相沉积(pvd)或通过化学气相沉积(cvd)作为真空涂覆方法施加在功能层上。电解质层优选地由基于稳定化二氧化锆，特别是ysz或scsz，或基于稀土金属掺杂的二氧化铈，特别是cgo的材料形成。例如，使用反应性磁控溅射，特别是使用直流气体放电和金属靶，将电解质层施加到预结构化功能层上。例如，金属靶包含在锆中含有15-25％
原子
的钇或钪的合金和/或在铈中含有10-20％
原子
的钆的合金。真空涂覆方法优选在氧分压下进行，在该氧分压下恰好还可确保氧化物沉积，而不是金属沉积。优选地，使用光学发射光谱法(oes)和/或用于溅射电压控制的氧分压反馈来使氧化物沉积条件稳定化。替代地，将用于电解质层的材料以金属形式，例如作为锆-钇、锆-钪或铈-钆施加到功能层上，然后在空气中加热，以形成相应的氧化物。作为真空涂覆方法，特别优选使用高性能脉冲磁控溅射(hi-pims)，其中尤其对载体元件施加相对于靶的电压。替代地，作为真空涂覆方法，可以使用气流溅射(gfs)、等离子辅助电子束蒸镀(ebpvd)、高频溅射、来自陶瓷靶的激光束蒸镀(pld)、金属有机cvd (mocvd)、等离子辅助cvd (pecvd、也称为：pacvd)、激光cvd (lcvd)、原子层沉积(ald)或本领域技术人员认为合理的其它方法。特别地，化学涂覆方法，特别是cvd或ald，可以在真空中、在负压下或在大气压下进行。任选地，使用提到的真空涂覆方法和/或化学涂覆方法之一，将电化学电池的所述功能层或所述另外的功能层的至少一个附加单层施加到功能层的主层或电解质层上。例如，由cgo制成的附加单层施加到由ysz制成的电解质层上，特别是如果所述另外的功能层的主层由lscf或与ysz具有化学反应性的其它材料形成。通过所述根据本发明的实施方案，电解质层可以制造为特别是预结构化的功能层的有利的保形(oberfl
ä
chentreu)涂层。特别地，电解质层的层厚度可以有利地均匀形成。特别地，可以有利地可靠地控制层厚度的尺寸。特别地，可以有利地实现小的层厚度。
[0013]
还提出了将电解质层以如下的层厚度施加到功能层上，该层厚度小于接触面的特别是所述至少一个已提到的结构元件的平行于所述电化学电池的铺层方向的最大高度尺
cgo、镍-ysz或镍-cgo制成。还可以设想，在载体元件和功能层的主层之间将至少一个附加层，特别是防腐蚀层和/或扩散阻隔层施加到载体元件上。通过所述根据本发明的实施方案，电解质层可以以有利的小的且特别有利的均匀的层厚度施加到功能层上。特别地，电解质层可以在结构化期间通过功能层有利地稳定化。
[0016]
还提出了，为了将电解质层结构化和/或将功能层预结构化，加热电解质层和/或功能层。优选至少对功能层施加压制力，以进行功能层的预结构化或电解质层的结构化。功能层优选在对其施加压制力之前加热，以使得功能层和任选电解质层在压制操作期间具有至少50℃的温度。为了压制，优选将功能层加热到最高300℃，优选最高150℃。通过所述根据本发明的实施方案，可以将粘合剂或对于糊剂的其它添加剂有利地软化。特别地，可以实现功能层的有利的高变形能力。特别地，所述预结构化或结构化可以通过有利的低的压制力进行。
[0017]
还提出了，电解质层由平均粒度最多在两位数纳米范围内的颗粒形成。特别地，平均粒度通过使用电子显微镜，特别是扫描电子显微镜(rem)测量完成的电化学电池的截面来确定。平均粒度优选为至少小于100nm，优选小于70nm，特别优选小于50nm。平均粒径优选为至少大于0.5nm，优选大于1nm，特别优选大于2nm。电解质层优选具有由颗粒形成的柱状的，特别是气密性的微结构，其特别是至少基本上平行于铺层方向延伸。替代地，这些层形成多晶或无定形微结构。通过所述根据本发明的实施方案，可以进一步有利地降低局部出现电流密度峰值的风险。
[0018]
此外提出了通过根据本发明的方法制造的电化学电池，特别是固体氧化物燃料电池。特别地，所述电化学电池包括载体元件。所述电化学电池尤其包括功能层。任选地，功能层在面向接触面的一面上具有(特别是通过压制操作)致密的子层，其表观密度大于功能层的平均表观密度。特别地，功能层，特别是功能层的主层被设计为多孔的。优选地，所述电化学电池包括电解质层。特别地，该电解质层具有均匀的层厚度。特别地，该电解质层至少在相同设计的结构元件的彼此对应的位置处，优选整个电解质层处的层厚度波动小于层厚度的10％，优选小于5％，特别优选小于1％，特别是当用电子显微镜，特别是扫描电子显微镜(rem)测量完成的电化学电池的截面时。特别地，该电解质层是气密性的。任选地，所述电化学电池包括另外的功能层。特别地，所述另外的功能层，至少所述另外的功能层的主层被设计为多孔的。通过所述根据本发明的实施方案，可以提供具有有利的高功率密度和有利的长使用寿命的有利的薄的电化学电池。
[0019]
根据本发明的方法和/或根据本发明的电化学电池在此不应限于上述应用和实施方案。特别地，根据本发明的方法和/或根据本发明的电化学电池可以具有与本文提到的单独元件、部件和单元以及方法步骤的数量不同的数量，以实现本文所述的工作原理。此外，在本公开中示出的数值范围的情况下，位于所提到的限值内的数值也应被视为公开并可任意使用。
[0020]
附图进一步的优点来自于附图的以下描述。附图中示出了本发明的两个实施例。附图、说明书和权利要求书包含组合形式的许多特征。本领域技术人员也将方便地单独考虑这些特征并将它们组合成合理的其它组合。
[0021]
其中示出了：
图1根据本发明的方法的示意图和图2另一个根据本发明的方法的示意图。
[0022]
实施例的描述图1示出了用于制造电化学电池12a的方法10a。特别地，电化学电池12a被设计为固体氧化物燃料电池。电化学电池12a尤其包括载体元件20a。电化学电池12a包括功能层14a。电化学电池12a包括电解质层16a。任选地，电化学电池12a包括另外的功能层24a。例如，作为主层，功能层14a特别地包括燃料电极，并且所述另外的功能层24a特别地包括空气电极。优选地，电化学电池12a具有铺层方向。所述另外的功能层24a优选地布置在电解质层16a上。电解质层16a优选地布置在功能层14a上。功能层14a优选地布置在载体元件20a上。
[0023]
该方法10a特别是包括功能层施加步骤26a。该方法10a特别是包括预结构化步骤28a。该方法10a特别是包括温度处理步骤32a。优选地，该方法10a包括电解质施加步骤34a。该方法10a特别是包括结构化步骤22a。该方法10a优选地包括至少一个另外的功能层施加步骤36a。
[0024]
在功能层施加步骤26a中，功能层14a布置在电化学电池12a的载体元件20a上。优选地，载体元件20a被设计为多孔的，特别是可透气的。载体元件20a特别是可以由金属或陶瓷形成。功能层14a优选以糊剂状态或作为稀液状物料施加到载体元件20a上，并优选至少部分干燥。功能层14a特别是直接施加到载体元件20a上。替代地，功能层14a首先被施加到转移基底上，特别是至少部分干燥，然后转移到载体元件20a上。
[0025]
在预结构化步骤28a中，将功能层14a通过压模30a预结构化，尤其对该压模至少基本上垂直于铺层方向施加压制力。铺层方向尤其是至少基本上垂直于载体元件20a的主延伸平面。在预结构化步骤28a中，为了将功能层14a预结构化，加热功能层14a。将功能层14a平整地预结构化。
[0026]
在温度处理步骤32a中，特别是在电解质施加步骤34a之前，加热功能层14a，以对其进行加固、达到目标孔隙率和/或将功能层14a的原始粉状颗粒进行交联。特别地，功能层14a在温度处理步骤32a中与载体元件20a一起烧结。功能层14a优选在大于1000℃，任选大于1400℃的温度下烧结。功能层14a优选在空气中烧结，替代地在惰性气体，特别是氩气中，或在还原气氛中，特别是在合成气或氢气中烧结。
[0027]
在功能层施加步骤26a之后的电解质施加步骤34a中，将电解质层16a布置在功能层14a上。电解质层16a的结构化是在电解质层16a至少部分地与功能层14a接触期间进行的。特别地，在方法10a中，电解质施加步骤34a和结构化步骤22a一起进行。在结构化期间，电解质层16a至少基本上平行于电化学电池12a的铺层方向施加在功能层14a上。为了结构化，电解质层16a通过真空涂覆方法施加到预结构化功能层14a上。在结构化步骤22a中，将电解质层16a与功能层14a的接触面18a结构化。特别地，以保形的方式涂覆所述功能层14a的预结构化。功能层14a上的电解质层16a的最大层厚度小于接触面18a的结构元件的平行于电化学电池12a的铺层方向的最大高度尺寸。将电解质层16a平整地结构化。特别地，电解质层16a由于大量的结构元件而具有波浪形轮廓。
[0028]
在电解质施加步骤34a之后，优选地在另外的功能层施加步骤36a中将电化学电池12a的另外的功能层24a施加到电解质层16a上。
[0029]
在方法10a的最后步骤(在此未示出)中，优选加热电化学电池12a。特别地，在该最
后步骤中，对电化学电池12a施以300℃至400℃的温度，特别是在空气中。替代地，在该最后步骤中，对电化学电池12a施以最高600℃的温度。任选地，在该最后步骤中，将电化学电池12a在特殊气氛，特别是氩气、氮气或还原气氛中加热。任选地，将电化学电池12a在该最后步骤中烧结，特别是在800℃至1200℃的温度下，特别是在空气中或替代地在氩气或低氧气氛中。
[0030]
在图2中示出了本发明的另一个实施例。以下描述和附图基本上限于所述实施例之间的不同之处，其中关于相同标记的部件，特别是关于具有相同附图标记的部件，原则上也可参考尤其来自图1的其它实施例的附图和/或描述。为了区分这些实施例，将字母a置于图1中的实施例的附图标记后。在图2的实施例中，用字母b代替字母a。
[0031]
图2示出了用于制造电化学电池12b的方法10b。特别地，电化学电池12b被设计为固体氧化物燃料电池。该方法10b特别是包括功能层施加步骤26b。优选地，该方法10a包括电解质施加步骤34b。特别地，该方法10b包括温度处理步骤32b。该方法10b包括结构化步骤22b。优选地，该方法10b包括至少一个另外的功能层施加步骤36b。
[0032]
在电解质施加步骤34b中，电化学电池12b的至少一个功能层14b和电化学电池12b的电解质层16b彼此叠置。在电解质施加步骤34b中，电解质层16b特别是以接触面18b的平面状态施加到功能层14b上。特别地，电解质层16b以糊剂状态施加到功能层14b上，特别是通过丝网印刷、模板印刷和/或薄膜浇注，然后至少部分干燥。
[0033]
在结构化步骤22b中，将电解质层16b与功能层14b的接触面18b结构化。电解质层16b的结构化是在电解质层16b至少部分地与功能层14b接触期间进行的。在结构化期间，电解质层16b至少基本上平行于电化学电池12b的铺层方向在功能层14b上变形。功能层14b与电解质层16b一起结构化。在结构化步骤22b中，将功能层14a与电解质层16b一起加热，以将电解质层16b结构化。在结构化步骤22b中，将电解质层16b与功能层14b一起通过压模30b结构化，特别是变形，对该压模至少基本上平行于铺层方向施加压制力。
[0034]
在温度处理步骤32b中，特别是在另外的功能层施加步骤36b之前，将功能层14b与电解质层16b一起加热，特别是烧结，以对功能层14b进行加固。
[0035]
关于方法10b的进一步特征和/或功能，可以参考图1的描述。
技术特征：1.用于制造电化学电池，特别是固体氧化物燃料电池的方法，其中在至少一个方法步骤中，将所述电化学电池的至少一个功能层(14a；14b)和所述电化学电池的电解质层(16a；16b)彼此叠置，其中在至少一个方法步骤中，将电解质层(16a；16b)与功能层(14a；14b)的接触面(18a；18b)结构化，并且其中所述电解质层(16a；16b)的结构化在电解质层(16a；16b)至少部分地与功能层(14a；14b)接触期间进行，其特征在于，在结构化期间，电解质层(16a；16b)至少基本上平行于所述电化学电池的铺层方向施加在功能层(14a；14b)上和/或在功能层(14a；14b)上变形。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述功能层(14a；14b)预结构化和/或与所述电解质层(16a；16b)一起结构化。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，为了结构化，将电解质层(16a)通过真空涂覆方法和/或化学涂覆方法施加在预结构化功能层(14a)上。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将电解质层(16a；16b)以如下的层厚度施加到功能层(14a；14b)上，该层厚度小于接触面(18a；18b)的结构元件的平行于所述电化学电池的铺层方向的最大高度尺寸。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将所述功能层(14a；14b)和所述电解质层(16a；16b)平整地结构化。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在至少一个方法步骤中将所述功能层(14a；14b)布置在所述电化学电池的载体元件(20a；20b)上，并且在随后的方法步骤中将电解质层(16a；16b)布置在功能层(14a；14b)上。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，为了将电解质层(16a；16b)结构化和/或将功能层(14a；14b)预结构化，加热电解质层(16a；16b)和/或功能层(14a；14b)。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电解质层(16a；16b)由平均粒度最多在两位数纳米范围内的颗粒形成。9.通过根据前述权利要求中任一项所述的方法制造的电化学电池，特别是固体氧化物燃料电池。
技术总结本发明涉及用于制造电化学电池，特别是固体氧化物燃料电池的方法，其中在至少一个方法步骤中，将所述电化学电池的至少一个功能层(14a；14b)和所述电化学电池的电解质层(16a；16b)彼此叠置，其中在至少一个方法步骤中，将电解质层(16a；16b)与功能层(14a；14b)的接触面(18a；18b)结构化，并且其中所述电解质层(16a；16b)的结构化在电解质层(16a；16b)至少部分地与功能层(14a；14b)接触期间进行。提出了在结构化期间，电解质层(16a；16b)至少基本上平行于所述电化学电池的铺层方向施加在功能层(14a；14b)上和/或在功能层(14a；14b)上变形。形。形。
技术研发人员：N
受保护的技术使用者：罗伯特
技术研发日：2021.03.12
技术公布日：2022/12/16
