1.本发明属于无机填料技术领域，涉及一种乙烯基硅胶用高强度表面改性硅微粉及其制备方法。
背景技术：2.乙烯基硅胶复合材料具有耐温特性(温域-60℃～250℃)，耐候性(不易被紫外光和臭氧分级、户外使用寿命长)，电气绝缘性能(介电性能、耐电压、体积电阻率等优秀，且受温度和频率影响小)、生理惰性(已知最无活性的化合物中的一种，十分耐生物老化，与动物机体无排斥反应，并具有较好的抗凝血性能)等优异的特性，广泛用于导热硅胶、导热垫片、齿科印模材料等领域。乙烯基硅胶复合材料根据其反应类型可以分为加成型乙烯基硅胶和缩合型乙烯基硅胶，以加成型乙烯基有机硅胶最为常用。加成型有机硅胶一般是由乙烯基硅油、含氢硅油、导热填料、抑制剂、铂金催化剂以及其他助剂组成。由于有机硅材料本身膨胀系数高、热导率较低，因此需添加大量无机填料来降低膨胀系数，提高导热率。目前乙烯基硅胶常用填料主要有氧化铝、硅微粉、氢氧化铝、氮化硼等。
3.硅微粉相比氧化铝、氢氧化铝、氮化硼等具有来源广泛、成本低，具有良好的耐酸碱、高绝缘、低膨胀、化学性质稳定等优点。但是，一般填料的加入会致使硅胶的强度降低，且填料添加量越大，强度降低越明显。此外，由于填料表面一般含有羟基，羟基会与硅胶配方中含氢硅油发生反应，从而也会引起硅胶黏度随存放时间延长而变大，同时也会影响到固化反应程度，进而影响到产品的强度。上述原因致使填料在硅胶中的应用受限。
4.为了解决上述问题，从填料改善角度来讲，现有技术一般是通过对填料进行表面处理来进行改善。填料通过表面改性，填料表面的羟基与硅烷偶联剂水解的羟基发生反应，同时改性剂表面的官能团可以参与反应从而可以提高产品的强度。但是由于改性后的填料会存在偶联剂未反应的羟基，而羟基的存在会影响到产品的强度。
5.专利cn113563721a利用具有一定结构特征及高用量的mq硅树脂与液体硅橡胶复配作为导热填料的载体，并通过对导热填料载体的真空蒸馏预处理和导热填料的表面改性，制备出了一种具有高撕裂强度硅胶材料。填料表面处理方法为：将用量填料质量的硅烷偶联剂或铝基用无水乙醇配置成质量浓度为1-5％的醇溶液，搅拌至水解后将干燥的导热填料加入其中，并在室温常压下搅拌30-60min，之后将导热填料过滤漂洗后烘干，得到表面改性的导热填料。但是该方法填料经硅烷偶联剂改性后，输入填料本身的羟基减少了，但偶联剂又引入了未反应的羟基，因此会影响到产品的强度。专利cn113416419a采用两种不同的乙烯基mq树脂的复配，作为硅胶体系的补强剂，对填料进行使用硅氮烷进行表面预处理，增加了补强填料对油的亲和性，可进一步地增加硅胶中补强填料的含量，从而可增加液体硅胶中补强填料的含量，进而使产品的力学性能大大提升。该方法虽然可以通过使用硅氮烷改性填料，解决改性剂羟基引入的问题，进而控制硅羟基，但是由于本身改性剂中没有可以参与反应的基团，因此对强度改善有限。
技术实现要素：6.本发明的目的在于提供一种乙烯基硅胶用高强度表面改性硅微粉及其制备方法。该表面改性硅微粉应用于乙烯基硅胶中，引入了能够产生反应且活性高的官能团，提高了产品强度；同时羟基含量低，用于硅胶中，产品稳定性好，不会随存放时间的增加而引起产品黏度增大的问题，同时该方法工艺简单，生产成本低、适用于大批量生产。
7.实现本发明目的的技术方案如下：
8.乙烯基硅胶用高强度表面改性硅微粉的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将石英砂或硅微粉、去离子水按比例混合，进行湿法研磨后，通过沉降或压滤，干燥、粉碎获得d50＝1.0～20μm硅微粉原料；
10.(2)将硅微粉原料投入高速混合机中，加入丙烯酸硅烷偶联剂进行表面改性，改性温度为100～160℃，得到表面改性的硅微粉半成品，所述的丙烯酸硅烷的化学式为(ch3o)3si(ch2)nocochch2，n＝1～10；
11.(3)将表面改性的硅微粉半成品投入高速混合机中，加入硅氮烷进行二次改性，改性温度为40～110℃，改性结束后干燥去除残余的改性剂、氨气和水，得到表面改性硅微粉，所述的硅氮烷选自六甲基二硅氮烷和四甲基二硅氮烷中的一种或两种。
12.优选地，步骤(1)中，石英砂的粒径为6～100目，硅微粉的d50为10～20μm。
13.优选地，步骤(1)中，湿法研磨采用的设备为球磨机、搅拌磨或砂磨机。
14.优选地，步骤(1)中，石英砂或硅微粉、去离子水的质量比为1:1。
15.优选地，步骤(1)中，干燥温度≤200℃，更优选为≤150℃，干燥方式为微波干燥、闪蒸干燥或盘式干燥，更优选为微波干燥；
16.优选地，步骤(1)中，硅微粉原料的水分≤0.1％，羟基含量为6～12个/nm2。
17.优选地，步骤(2)中，丙烯酸硅烷的添加量为硅微粉重量的0.1～2％。
18.优选地，步骤(2)中，改性温度为120～140℃。
19.优选地，步骤(2)中，改性时间为10～60min。
20.优选地，步骤(3)中，硅氮烷的添加量为硅微粉重量的0.1～5％。
21.优选地，步骤(3)中，改性时间≥30min。
22.优选地，步骤(3)中，干燥方式为真空干燥，干燥温度为130～250℃，干燥时间为1～3h，真空度为-0.05mpa～-0.1mpa。
23.本发明先使用湿法研磨得到一定粒度和羟基含量的硅微粉，该硅微粉的羟基能够和足够多的偶联剂进行反应，以便可以化学键合较多的硅烷偶联剂；然后选用含有双键且活性较强的丙烯酸硅烷偶联剂，使其参与聚合反应，改善产品强度；再选用硅氮烷对改性后的硅微粉进行二次改性，减少改性产品中残留的改性剂的羟基，解决产品放置过程中黏度变大、产品强度变差的问题；最后对二次改性后的硅微粉进行干燥处理，去除残留的改性剂、硅氮烷、氨气及少量水，提高产品的稳定性。
24.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
25.(1)本发明使用湿法研磨生产得到羟基含量高硅微粉，然后使用含有双键能团的丙烯酸硅烷偶联剂进行初次改性得到改性剂包覆多的表面改性产品，再使用硅氮烷进行二次改性控制羟基含量，得到低羟基含量的改性硅微粉，最后干燥去除残余的改性剂硅氮烷、氨气及少量水。
26.(2)本发明改性剂包覆量大，羟基含量少，改性剂残留少，稳定性好，应用于乙烯基硅胶中，随着存放时间的延长，乙烯基硅胶的黏度稳定，产品稳定性好，强度高，可用于导热硅胶、导热垫片、齿科印模材料等领域。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
28.下列各实施例中，测试方法如下：
29.(1)粒径d50检测，使用英国马尔文3000激光粒度仪检测。
30.(2)灼烧失量测试，按sjt 10675-2002电子及电器工业用二氧化硅微粉标准的规定进行。
31.(3)水分测试，使用日本京都电子mkc-710s+adp-512卡式水分仪，120℃测试。
32.(4)羟基含量测试，使用日本京都电子mkc-710s+adp-512卡式水分仪，测试200～800℃中的水分，从而计算出样品表面的羟基，计算公式如下：
[0033][0034]
其中：mc(mg/kg)为测试水分的量；s(m2/g)为样品的比表面积。
[0035]
实施例1
[0036]
步骤1：将16～40目的结晶石英砂和去离子水按质量比为1:1加入球磨机进行湿法研磨得到d50＝8.2μm粒度的浆料，然后通过沉降，微波干燥，微波干燥时物料温度为70～120℃，粉碎获得d50＝8.2μm，表面羟基为9.0个/nm2硅微粉原料；
[0037]
步骤2：将步骤1中的硅微粉投入高速混合机中，加入0.8％质量的丙烯酸硅烷kbm-5103(信越化学)进行表面改性，改性温度为120℃，改性时间为30min，得到表面改性的硅微粉半成品；
[0038]
步骤3：将步骤2中的表面改性硅微粉半成品投入高速混合机中，加入1.2％的六甲基二硅氮烷进行二次改性，改性温度为80℃，改性时间为2h。然后进行真空干燥，干燥温度150℃，真空度为-0.06mpa，干燥时间为2h，得到表面改性硅微粉。
[0039]
实施例2
[0040]
步骤1：将d50为10～20μm的结晶硅微粉和去离子水按质量比为1:1加入搅拌磨进行湿法研磨得到d50＝3.8μm粒度的浆料，然后再通过压滤，微波干燥，微波干燥物料温度为80～130℃，粉碎获得d50＝3.8μm，表面羟基为9.9个/nm2硅微粉原料；
[0041]
步骤2：将步骤1中的硅微粉投入高速混合机中，加入1.5％质量的丙烯酸硅烷kbm-5103(信越化学)进行表面改性，改性温度为130℃，改性时间为60min得到表面改性的硅微粉半成品；
[0042]
步骤3：将步骤2中的表面改性硅微粉半成品投入高速混合机中，加入4％六甲基二硅氮烷进行二次改性，改性温度为60℃，改性时间为3h。然后进行真空干燥，干燥温度180℃，真空度为-0.1mpa，干燥时间为2h，得到的表面改性硅微粉。
[0043]
实施例3
[0044]
步骤1：将8～24目的结晶石英砂和去离子水按质量比为1:1加入球磨机进行湿法
研磨得到d50＝12.8μm粒度的浆料，然后再通过压滤，微波干燥，微波干燥物料温度为70～110℃，粉碎获得d50＝12.8μm，表面羟基为8.3个/nm2硅微粉原料；
[0045]
步骤2：将步骤1中的硅微粉投入高速混合机中，加入0.5％质量的丙烯酸硅烷kbm-5103(信越化学)进行表面改性，改性温度为110℃，改性时间为10min得到表面改性的硅微粉半成品；
[0046]
步骤3：将步骤2中的表面改性硅微粉半成品投入高速混合机中，加入0.5％六甲基二硅氮烷进行二次改性，改性温度为60℃，改性时间为1h。然后再进行真空干燥，干燥温度130℃，真空度为-0.1mpa，干燥时间为1h，得到的表面改性硅微粉。
[0047]
对比例1
[0048]
本对比例与实施例1基本相同，区别在于步骤2的改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷kbm503。
[0049]
对比例2
[0050]
步骤1：将16～40目的结晶石英砂加入球磨机进行干法研磨，得到d50＝8.5μm粒度的硅微粉原料；
[0051]
步骤2：将步骤1中的硅微粉投入高速混合机中，加入0.8％质量的丙烯酸硅烷kbm-5103(信越化学)进行表面改性，改性温度为120℃，改性时间为30min，得到表面改性的硅微粉半成品；
[0052]
步骤3：将步骤2中的表面改性硅微粉半成品投入高速混合机中，加入1.2％的六甲基二硅氮烷进行二次改性，改性温度为80℃，改性时间为2h。然后进行真空干燥，干燥温度150℃，真空度为-0.06mpa，干燥时间为2h得到表面改性硅微粉。
[0053]
对比例3
[0054]
步骤1：将16～40目的结晶石英砂和去离子水按质量比为1:1加入球磨机进行湿法研磨得到d50＝8.6μm粒度的浆料，然后通过沉降，微波干燥，微波干燥物料温度为70～120℃，粉碎获得d50＝8.6μm硅微粉原料；
[0055]
步骤2：将步骤1中的硅微粉投入高速混合机中，加入1.2％的六甲基二硅氮烷进行改性，改性温度为80℃，改性时间为2h，得到表面改性的硅微粉半成品；
[0056]
步骤3：将步骤2中的表面改性硅微粉半成品投入高速混合机中，再加入0.8％质量的丙烯酸硅烷kbm-5103(信越化学)进行二次表面改性，改性温度为120℃，改性时间为30min。然后进行真空干燥，干燥温度150℃，真空度为-0.06mpa，干燥时间为2h得到表面改性硅微粉。
[0057]
对比例4
[0058]
本对比例与实施例1基本相同，区别在于未经过步骤3。
[0059]
其中实施例1和对比例2步骤1中硅微粉羟基测试结果如下表1：
[0060]
表1
[0061]
项目实施例1对比例2d50,μm8.28.5水分，％0.00410.0038羟基，个/nm29.05.6
[0062]
从实施例1和对比例2的区别在于实施例1为湿法研磨而对比例2为干法研磨，产品
生产工艺的不同导致两者羟基含量测试结果差别较大，湿法研磨产品羟基含量较干法产品多。
[0063]
将对比例与实施例制得的产品作为填料应用于乙烯基硅胶中，其中乙烯基硅胶的配方如下：
[0064]
a组分：乙烯基聚硅氧烷100份；硅烷偶联剂kh560 1.5份；催化剂铂-乙烯基三甲氧基硅烷配合物1.5份；硅微粉填料200份；
[0065]
b组分：乙烯基聚硅氧烷100份；3-甲基丁炔醇-3 0.1份；含氢聚硅氧烷20份硅微粉填料260份；
[0066]
将配置好的a组分和b组分按质量比1:1混合，120℃固化的性能如下表2所示。
[0067]
表2
[0068][0069]
对比例1和实施例1相比，步骤2中改性剂的不同，实施例1为丙烯酸硅烷kbm-5103，而对比例1为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷kbm503，对比例1的产品弯曲强度和抗撕裂强度均要差于实施例1，说明改性剂不同导致最终应用效果不同。对比例2和实施例1相比，步骤1的研磨方式不同，实施例1为湿法研磨和干燥，而对比例2为干法研磨和未进行干燥，而最终对比例2灼烧失量要低于实施例1，产品的弯曲强度和抗撕裂强度均要差于实施例1，且对比例2会发生开裂，说明研磨方法会影响改性效果及最终使用效果。对比例3和实施例1相比，改性剂的添加顺序不同，最终对比例3羟基含量偏高，灼烧失量偏低，产品的弯曲强度和抗撕裂强度均要差于实施例1，且对比例3发生了开裂，说明改性剂的添加顺序对改性效果及最终使用效果影响较大。对比例4和实施例1相比，对比例4未经过步骤3，而最终对比例4填料检测羟基含量偏高，产品的弯曲强度和抗撕裂强度均要差于实施例1且产品发生开裂，说明步骤3的二次改性可以消除羟基，从而可以改善产品后续的稳定性。
技术特征：1.乙烯基硅胶用高强度表面改性硅微粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将石英砂或硅微粉、去离子水按比例混合，进行湿法研磨后，通过沉降或压滤，干燥、粉碎获得d50＝1.0～20μm硅微粉原料；(2)将硅微粉原料投入高速混合机中，加入丙烯酸硅烷偶联剂进行表面改性，改性温度为100～160℃，得到表面改性的硅微粉半成品，所述的丙烯酸硅烷的化学式为(ch3o)3si(ch2)
n
ocochch2，n＝1～10；(3)将表面改性的硅微粉半成品投入高速混合机中，加入硅氮烷进行二次改性，改性温度为40～110℃，改性结束后干燥去除残余的改性剂、氨气和水，得到表面改性硅微粉，所述的硅氮烷选自六甲基二硅氮烷和四甲基二硅氮烷中的一种或两种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，石英砂的粒径为6～100目，硅微粉的d50为10～20μm；湿法研磨采用的设备为球磨机、搅拌磨或砂磨机；石英砂或硅微粉、去离子水的质量比为1:1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，干燥温度≤200℃，干燥方式为微波干燥、闪蒸干燥或盘式干燥。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，干燥温度≤150℃。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硅微粉原料的水分≤0.1％，羟基含量为6～12个/nm2。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，丙烯酸硅烷的添加量为硅微粉重量的0.1～2％。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，改性温度为120～140℃，改性时间为10～60min。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，硅氮烷的添加量为硅微粉重量的0.1～5％，改性时间≥30min。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥方式为真空干燥，干燥温度为130～250℃，干燥时间为1～3h，真空度为-0.05mpa～-0.1mpa。10.根据权利要求1至9任一所述的制备方法制得的表面改性硅微粉。
技术总结本发明公开了一种乙烯基硅胶用高强度表面改性硅微粉及其制备方法。所述方法先使用湿法研磨得到羟基含量高的硅微粉，然后丙烯酸硅烷偶联剂进行初次改性得到改性剂包覆多的表面改性产品，再使用硅氮烷进行二次改性控制羟基含量，得到低羟基含量的二次改性硅微粉，最后干燥去除残余的硅氮烷、氨气及少量水。本发明制得的表面改性硅微粉的改性剂包覆量大、羟基含量少、改性剂残留少、稳定性好，作为无机填料应用于乙烯基硅胶中，制得的乙烯基硅胶的黏度稳定、强度高，适用于导热硅胶、导热垫片、齿科印模材料等领域。科印模材料等领域。
技术研发人员：孙小耀 曹家凯 张建平 顾东进 潘玥 王聿东
受保护的技术使用者：江苏联瑞新材料股份有限公司
技术研发日：2022.10.12
技术公布日：2022/12/16
