1.本发明涉及半导体行业废液处理技术领域，具体涉及一种利用缓冲氧化物刻蚀废液制备氟化钾的方法。
背景技术：2.目前，半导体行业中在进行刻蚀中通常会用到缓冲氧化物刻蚀液，由氢氟酸(49％)与水或氟化铵与水混合而成。通常有不同的组成比例，例如6:1缓冲氧化物蚀刻即表示49％氟化氢水溶液:40％氟化铵水溶液＝1:6(体积比)的成分混合而成。刻蚀速度约10nm每秒。在缓冲氧化物蚀刻液中氢氟酸为主要的蚀刻液，氟化铵则作为缓冲剂使用。利用氟化铵固定〔h
+
〕的浓度，使之保持一定的蚀刻率。当缓冲氧化物蚀刻液使用一定时间后，由于氢离子的消耗，刻蚀速度达不到要求。
3.当前针对该刻蚀废液的处理方法为通过加入石灰或消石灰，反应成氟化钙和氨水，有条件的处置单位会回收氨水，氟化钙成为污泥，作无害化填埋。如cn110127728a公开了公开了一种刻蚀废液混酸处理方法，本发明涉及混酸回收处理，刻蚀废液混酸包含：氟离子、硫酸根离子、氟硅酸根离子以及硝酸根离子，方法包括第一方案以及第二方案，第一方案包括：将刻蚀废液混酸与石灰反应使氟离子、硫酸根离子以及氟硅酸根离子制得钙盐，硝酸根离子与钠盐反应制得硝酸钠并结晶脱除；第二方案包括：将刻蚀废液混酸与石灰反应使氟离子、硫酸根离子、氟硅酸根离子以及硝酸根离子均制得钙盐。可以以金属盐的形势回收废液中有价值的氢氟酸、硝酸、硫酸以及氟硅酸。
4.cn104973580a公开了一种多晶硅制绒刻蚀废液回收再生的处理方法，它包括以下步骤：(a)在搅拌条件下，向刻蚀废液中加入碱金属化合物反应至不再产生沉淀，过滤得第一沉淀和第一滤液；(b)在搅拌条件下，向所述第一滤液中加入碱土金属化合物反应至不再产生沉淀，过滤得第二沉淀和第二滤液；(c)对所述第二滤液进行蒸馏，得到硝酸溶液。本发明多晶硅制绒刻蚀废液回收再生的处理方法，通过向刻蚀废液中加入碱金属化合物反应至不再产生沉淀，过滤后向滤液中加入碱土金属化合物再过滤，最后蒸馏得到硝酸溶液，这样能够将废液中的氟硅酸根离子、氟离子除去，并得到氟硅酸盐、氟化盐及可以重复利用的硝酸溶液，既能够保护环境，又节约了成本。
5.然而上述处理方法存在成本高、污染大、污泥处置费用高的问题，同时前综合利用废液制备氟化钾时一般采用蒸馏浓缩结晶后离心，这样会导致制得的产品含水率高易结块，影响产品品质。
技术实现要素：6.鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用缓冲氧化物刻蚀废液制备氟化钾的方法，实现了缓冲氧化物刻蚀废液的综合利用，有效地回收了物料的中氨和氟。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明提供了一种利用缓冲氧化物刻蚀废液制备氟化钾的方法，所述方法包括如下步骤：
9.(1)采用含钾物料将第一缓冲氧化物刻蚀废液的ph值调整至9-12，得到调整液；
10.(2)将步骤(1)得到的调整液进行吹脱处理，得到吹脱液，之后将吹脱液和第二缓冲氧化物刻蚀废液混合，得到ph值为7-8的混合液；
11.(3)将步骤(2)得到的混合液依次进行浓缩和喷雾干燥，得到氟化钾产品。
12.本发明提供的方法，通过采用特定的工艺过程，梯度控制物料ph值并且多次利用废液参与废液的回收过程，实现了高品质氟化钾产品的制备，所得氟化钾产品的纯度≥98.25％，含水量≤1.03％，均以质量百分含量计。
13.本发明中，所述调整液的ph值为9-12，例如可以是9、10、11或12等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
14.本发明中，所述混合液的ph值为7-8，例如可以是7、7.2、7.4、7.6、7.8或8等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
15.本发明中，第一缓冲氧化物刻蚀废液和第二缓冲氧化物刻蚀废液的来源可以相同，也可以是不同来源的缓冲氧化物刻蚀废液。
16.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含钾物料包括氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液或碳酸氢钾溶液中的1种或至少2种的组合。
17.本发明中，含钾物料也可以是氢氧化钾固体，碳酸钾固体或碳酸氢钾固体等。
18.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述吹脱处理在pp吹脱塔中进行。
19.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述吹脱处理中物料的氨氮浓度＞5g/l时，控制物料ph值＞10，如物料的氨氮浓度为6g/l、8g/l、10g/l、15g/l或20g/l等时，控制物料ph值为10.5、11或12等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
20.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述吹脱处理中物料的氨氮浓度为1-5g/l时，控制物料ph值为9-10，例如当物料的氨氮浓度为1g/l、2g/l、3g/l、4g/l或5g/l等时，控制物料ph值为9、9.2、9.4、9.6、9.8或10等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
21.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述吹脱处理中物料的氨氮浓度＜1g/l时，控制物料ph值为8-9，如当物料的氨氮浓度为0.1g/l、0.2g/l、0.4g/l、0.6g/l或0.8g/l等时，控制物料ph值为8、8.2、8.4、8.6、8.8或9等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
22.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述吹脱处理的终点为物料的氨氮浓度＜50ppm，例如可以是48ppm、46ppm、44ppm、42ppm、40ppm、35ppm、30ppm、25ppm、20ppm、15ppm或10ppm等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
23.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述浓缩的终点的浓缩后物料的体积为浓缩前物料体积的0.25-0.3倍，例如可以是0.25倍、0.26倍、0.27倍、0.28倍、0.29倍或0.3倍等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
24.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述喷雾干燥的作业温度为230-300℃，例如可以是230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃或300℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适
用。
25.优选地，步骤(3)所述喷雾干燥中物料的流量为65-75l/h，例如可以是65l/h、66l/h、67l/h、68l/h、69l/h、70l/h、71l/h、72l/h、73l/h、74l/h或75l/h等，但不限于所列举的数值，该范围内其它未列举的数值同样适用。
26.作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
27.(1)采用含钾物料将第一缓冲氧化物刻蚀废液的ph值调整至9-12，得到调整液；
28.(2)将步骤(1)得到的调整液进行吹脱处理，得到吹脱液，之后将吹脱液和第二缓冲氧化物刻蚀废液混合，得到ph值为7-8的混合液；
29.(3)将步骤(2)得到的混合液依次进行浓缩和喷雾干燥，得到氟化钾产品；
30.步骤(1)所述含钾物料包括氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液或碳酸氢钾溶液中的1种或至少2种的组合；
31.步骤(2)所述吹脱处理在pp吹脱塔中进行；所述吹脱处理中物料的氨氮浓度＞5g/l时，控制物料ph值＞10；所述吹脱处理中物料的氨氮浓度为1-5g/l时，控制物料ph值为9-10；所述吹脱处理中物料的氨氮浓度＜1g/l时，控制物料ph值为8-9；所述吹脱处理的终点为物料的氨氮浓度＜50ppm；
32.步骤(3)所述浓缩的终点的浓缩后物料的体积为浓缩前物料体积的0.25-0.3倍；所述喷雾干燥的作业温度为230-300℃；所述喷雾干燥中物料的流量为65-75l/h。
33.本发明中，吹脱处理为将调整液中的氨吹脱出来，然后采用酸溶液进行吸收，实现废料中氨的高效利用。
34.本发明中，所述浓缩中可以采用2205双相钢蒸馏设施进行浓缩作业。
35.与现有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
36.(1)本发明方法利用缓冲氧化物刻蚀废液，只使用常规设备即可，减少设备投入成本，降低处理成本，工艺简单，操作容易，降低对工人的技能要求。
37.(2)本发明方法在脱氨过程通过检测溶液中氨氮含量，计算加入的氢氧化钾量，使脱氨完成后溶液的ph接近7-8；脱氨后的ph调节步骤中利用原缓冲氧化物刻蚀废液进行，避免使用氢氟酸，同时实现了氟化钾产品指标的提升。
38.(3)本发明采用ph调节、过滤、脱氨、浓缩、喷雾干燥。经过上述步骤的处理，充分将缓冲氧化物刻蚀废液各组分合理回收利用，制得的氟化钾成品为白色粉末状，不易结晶结块；脱氨产生的氨气由酸性溶液吸收，另制备硫酸铵；降低直接中和废液的药剂成本及带来的固体填埋费用，克服了缓冲氧化物刻蚀废液的处置过程中存在的问题，使资源得到最大程度的回收利用，使排向环境中的污染物减到最少，降低综合处置成本。
具体实施方式
39.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
40.实施例1
41.本实施例提供一种利用缓冲氧化物刻蚀废液制备氟化钾的方法，所述方法包括如下步骤：
42.(1)采用含钾物料将第一缓冲氧化物刻蚀废液的ph值调整至10，得到调整液；
43.(2)将步骤(1)得到的调整液进行吹脱处理，得到吹脱液，之后将吹脱液和第二缓冲氧化物刻蚀废液混合，得到ph值为8的混合液；
44.(3)将步骤(2)得到的混合液依次进行浓缩和喷雾干燥，得到氟化钾产品；
45.步骤(1)所述含钾物料为氢氧化钾溶液；
46.步骤(2)所述吹脱处理在pp吹脱塔中进行；所述吹脱处理中物料的氨氮浓度＞5g/l时，控制物料ph值为10.5；所述吹脱处理中物料的氨氮浓度为1-5g/l时，控制物料ph值为9.5；所述吹脱处理中物料的氨氮浓度＜1g/l时，控制物料ph值为8.5；所述吹脱处理的终点为物料的氨氮浓度为40ppm；
47.步骤(3)所述浓缩的终点的浓缩后物料的体积为浓缩前物料体积的0.3倍；所述喷雾干燥的作业温度为270℃；所述喷雾干燥中物料的流量为70l/h。
48.所得氟化钾产品的指标详见表1。
49.实施例2
50.本实施例提供一种利用缓冲氧化物刻蚀废液制备氟化钾的方法，所述方法包括如下步骤：
51.(1)采用含钾物料将第一缓冲氧化物刻蚀废液的ph值调整至11，得到调整液；
52.(2)将步骤(1)得到的调整液进行吹脱处理，得到吹脱液，之后将吹脱液和第二缓冲氧化物刻蚀废液混合，得到ph值为7的混合液；
53.(3)将步骤(2)得到的混合液依次进行浓缩和喷雾干燥，得到氟化钾产品；
54.步骤(1)所述含钾物料为碳酸钾；
55.步骤(2)所述吹脱处理在pp吹脱塔中进行；所述吹脱处理中物料的氨氮浓度＞5g/l时，控制物料ph值为12；所述吹脱处理中物料的氨氮浓度为1-5g/l时，控制物料ph值为9；所述吹脱处理中物料的氨氮浓度＜1g/l时，控制物料ph值为8；所述吹脱处理的终点为物料的氨氮浓度为30ppm；
56.步骤(3)所述浓缩的终点的浓缩后物料的体积为浓缩前物料体积的0.25倍；所述喷雾干燥的作业温度为300℃；所述喷雾干燥中物料的流量为65l/h。
57.所得氟化钾产品的指标详见表1。
58.实施例3
59.本实施例提供一种利用缓冲氧化物刻蚀废液制备氟化钾的方法，所述方法包括如下步骤：
60.(1)采用含钾物料将第一缓冲氧化物刻蚀废液的ph值调整至9，得到调整液；
61.(2)将步骤(1)得到的调整液进行吹脱处理，得到吹脱液，之后将吹脱液和第二缓冲氧化物刻蚀废液混合，得到ph值为7.6的混合液；
62.(3)将步骤(2)得到的混合液依次进行浓缩和喷雾干燥，得到氟化钾产品；
63.步骤(1)所述含钾物料为氢氧化钾溶液；
64.步骤(2)所述吹脱处理在pp吹脱塔中进行；所述吹脱处理中物料的氨氮浓度＞5g/l时，控制物料ph值＞11.5；所述吹脱处理中物料的氨氮浓度为1-5g/l时，控制物料ph值为9.8；所述吹脱处理中物料的氨氮浓度＜1g/l时，控制物料ph值为9；所述吹脱处理的终点为物料的氨氮浓度为10ppm；
65.步骤(3)所述浓缩的终点的浓缩后物料的体积为浓缩前物料体积的0.27倍；所述
喷雾干燥的作业温度为230℃；所述喷雾干燥中物料的流量为68l/h。
66.所得氟化钾产品的指标详见表1。
67.实施例4
68.本实施例提供一种利用缓冲氧化物刻蚀废液制备氟化钾的方法，所述方法包括如下步骤：
69.(1)采用含钾物料将第一缓冲氧化物刻蚀废液的ph值调整至12，得到调整液；
70.(2)将步骤(1)得到的调整液进行吹脱处理，得到吹脱液，之后将吹脱液和第二缓冲氧化物刻蚀废液混合，得到ph值为7-8的混合液；
71.(3)将步骤(2)得到的混合液依次进行浓缩和喷雾干燥，得到氟化钾产品；
72.步骤(1)所述含钾物料为氢氧化钾溶液；
73.步骤(2)所述吹脱处理在pp吹脱塔中进行；所述吹脱处理中物料的氨氮浓度＞5g/l时，控制物料ph值＞11；所述吹脱处理中物料的氨氮浓度为1-5g/l时，控制物料ph值为10；所述吹脱处理中物料的氨氮浓度＜1g/l时，控制物料ph值为8.3；所述吹脱处理的终点为物料的氨氮浓度为20ppm；
74.步骤(3)所述浓缩的终点的浓缩后物料的体积为浓缩前物料体积的0.28倍；所述喷雾干燥的作业温度为250℃；所述喷雾干燥中物料的流量为75l/h。
75.所得氟化钾产品的指标详见表1。
76.表1
[0077] 氟化钾含量/％水含量/％其他杂质/％实施例198.880.440.68实施例298.680.680.64实施例398.251.030.72实施例498.450.940.61
[0078]
通过上述实施例的结果可知，本发明提供的方法，通过采用特定的工艺过程，多次利用废液参与废液的回收过程，实现了高品质氟化钾产品的制备，所得氟化钾产品的纯度≥98.25％，含水量≤1.03％，均以质量百分含量计。
[0079]
声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0080]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0081]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0082]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
技术特征：1.一种利用缓冲氧化物刻蚀废液制备氟化钾的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)采用含钾物料将第一缓冲氧化物刻蚀废液的ph值调整至9-12，得到调整液；(2)将步骤(1)得到的调整液进行吹脱处理，得到吹脱液，之后将吹脱液和第二缓冲氧化物刻蚀废液混合，得到ph值为7-8的混合液；(3)将步骤(2)得到的混合液依次进行浓缩和喷雾干燥，得到氟化钾产品。2.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)所述含钾物料包括氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液或碳酸氢钾溶液中的1种或至少2种的组合。3.如权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤(2)所述吹脱处理在pp吹脱塔中进行。4.如权利要求1-3任一项所述方法，其特征在于，步骤(2)所述吹脱处理中物料的氨氮浓度＞5g/l时，控制物料ph值＞10。5.如权利要求1-4任一项所述方法，其特征在于，步骤(2)所述吹脱处理中物料的氨氮浓度为1-5g/l时，控制物料ph值为9-10。6.如权利要求1-5任一项所述方法，其特征在于，步骤(2)所述吹脱处理中物料的氨氮浓度＜1g/l时，控制物料ph值为8-9。7.如权利要求1-6任一项所述方法，其特征在于，步骤(2)所述吹脱处理的终点为物料的氨氮浓度＜50ppm。8.如权利要求1-7任一项所述方法，其特征在于，步骤(3)所述浓缩的终点的浓缩后物料的体积为浓缩前物料体积的0.25-0.3倍。9.如权利要求1-8任一项所述方法，其特征在于，步骤(3)所述喷雾干燥的作业温度为230-300℃；优选地，步骤(3)所述喷雾干燥中物料的流量为65-75l/h。10.如权利要求1-9任一项所述方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)采用含钾物料将第一缓冲氧化物刻蚀废液的ph值调整至9-12，得到调整液；(2)将步骤(1)得到的调整液进行吹脱处理，得到吹脱液，之后将吹脱液和第二缓冲氧化物刻蚀废液混合，得到ph值为7-8的混合液；(3)将步骤(2)得到的混合液依次进行浓缩和喷雾干燥，得到氟化钾产品；步骤(1)所述含钾物料包括氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液或碳酸氢钾溶液中的1种或至少2种的组合；步骤(2)所述吹脱处理在pp吹脱塔中进行；所述吹脱处理中物料的氨氮浓度＞5g/l时，控制物料ph值＞10；所述吹脱处理中物料的氨氮浓度为1-5g/l时，控制物料ph值为9-10；所述吹脱处理中物料的氨氮浓度＜1g/l时，控制物料ph值为8-9；所述吹脱处理的终点为物料的氨氮浓度＜50ppm；步骤(3)所述浓缩的终点的浓缩后物料的体积为浓缩前物料体积的0.25-0.3倍；所述喷雾干燥的作业温度为230-300℃；所述喷雾干燥中物料的流量为65-75l/h。
技术总结本发明涉及一种利用缓冲氧化物刻蚀废液制备氟化钾的方法，所述方法包括如下步骤：(1)采用含钾物料将第一缓冲氧化物刻蚀废液的pH值调整至9-12，得到调整液；(2)将步骤(1)得到的调整液进行吹脱处理，得到吹脱液，之后将吹脱液和第二缓冲氧化物刻蚀废液混合，得到pH值为7-8的混合液；(3)将步骤(2)得到的混合液依次进行浓缩和喷雾干燥，得到氟化钾产品。本发明提供的方法，通过采用特定的工艺过程，梯度控制物料pH值并且多次利用废液参与废液的回收过程，实现了高品质氟化钾产品的制备，所得氟化钾产品的纯度≥98.25％，含水量≤1.03％，均以质量百分含量计。均以质量百分含量计。
技术研发人员：孙志洋 丁思
受保护的技术使用者：无锡中天固废处置有限公司
技术研发日：2022.10.27
技术公布日：2022/12/16
