1.本发明属于钙钛矿太阳能电池制备技术领域，特别涉及一种空穴传输层与钙钛矿太阳能电池的制备方法。
背景技术：2.钙钛矿太阳能电池是热门的第三代太阳能电池，其结构为一定厚度的钙钛矿吸收层夹在两侧的空穴、电子传输层之间，两侧传输层外则外接了正负电极。光照下钙钛矿吸收层激发载流子，载流子通过相应传输层迁移至正负电极，在一个闭合的回路中形成电流，从而将光能转变为电能。
3.在钙钛矿太阳能电池制备过程中，通常由刮涂、旋涂等加工方式将p型高分子导电聚合物制作成薄层作为空穴传输层，在空穴传输层上方制备钙钛矿吸光层。两者之间会存在界面连接的缺陷，导致较大的串联电阻，较低的电流密度。
技术实现要素：4.本发明所要解决的技术问题在于，提供一种空穴传输层与钙钛矿太阳能电池的制备方法，解决了钙钛矿太阳能电池中空穴传输层与钙钛矿吸光层之间的连接、接触问题，降低接触欧姆电阻，降低电池的串联电阻，提升光生电流密度，进而提高器件效率。
5.本发明是这样实现的，提供一种空穴传输层的制备方法，包括将导电聚合物htm与聚合物p混合溶解在第一溶剂a中得到混合溶液，第一溶剂a将导电聚合物htm和聚合物p同时溶解后，将混合溶液涂覆在导电基底表面制成薄膜，再使用第二溶剂b冲洗去除薄膜中的聚合物p，保留导电聚合物htm，第二溶剂b为只能溶解聚合物p但不溶解导电聚合物htm，最终由剩下的导电聚合物htm组成表面纹理化、介孔状的空穴传输层薄膜。
6.进一步地，所述空穴传输层的制备方法包括如下步骤：步骤一、按照质量比为5:1~50:1称取导电聚合物htm和聚合物材料p混合，加入第一溶剂a，搅拌溶解过滤得到混合溶液；步骤二、将混合溶液涂覆在导电基底表面得到薄膜，对薄膜进行第一次退火后，使用第二溶剂b对薄膜进行冲洗，然后吹风干燥，对薄膜再进行第二次退火，最终得到空穴传输层薄膜。
7.进一步地，所述导电聚合物htm为聚-3己基噻吩（p3ht）、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-ometad）、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（ptaa）中任意一种，聚合物为聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯中任意一种，第一溶剂a为氯苯、二甲基苯甲醚、邻二氯苯、甲苯中任意一种，第二溶剂b为n,n-二甲基甲酰胺、异丙醇、四氯化碳、乙酸乙酯中任意一种。
[0008]
本发明是这样实现的，还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：步骤1、采用如前所述的空穴传输层的制备方法在导电基底上制备空穴传输层；步骤2、依次在空穴传输层上制备钙钛矿吸光层、电子传输层和顶电极，最后得到
钙钛矿太阳能电池。
[0009]
进一步地，在步骤2中，制备钙钛矿吸光层的方法包括：将钙钛矿前驱体溶液涂覆在空穴传输层上，再通过干燥处理，直接高温退火得到钙钛矿吸光层，在钙钛矿前驱体溶液中包括钙钛矿前驱体溶质pbx2、ax以及溶剂，其中，x为cl-、br-、i-、ac-、f-中至少一种一价阴离子，a为甲胺基（ch3nh
3+
）、甲脒基（ch(nh2)
2+
）、铯（cs
+
）中至少一种一价阳离子，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基亚砜（dmso）、1-环己基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯（gbl）、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮（dmpu）、n-乙烯基吡咯烷酮、n-十二烷基-2-吡咯烷酮、n-辛基吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、二甲氧基乙醇（2me）中任意一种。
[0010]
进一步地，在步骤2中，制备所述电子传输层的材料为氧化锌（zno）、氧化锡（sno2）、二氧化钛（tio2）、pcbm类富勒烯衍生物、苝酰亚胺（pdi）、萘酰亚胺（ndi）、聚芴类聚合物（pfn）中任意一种。
[0011]
进一步地，在步骤2中，制备所述顶电极的材料为金（au）或银（ag）或铝（al）。
[0012]
与现有技术相比，本发明的空穴传输层与钙钛矿太阳能电池的制备方法，使用导电聚合物与聚合物混合溶解在第一溶剂中配制成制备空穴传输层的混合溶液，然后将混合溶液涂覆成膜，再使用只溶解聚合物的第二溶剂冲洗掉薄膜中的聚合物，保留导电聚合物，最后制备成表面纹理化、介孔状的空穴传输层。在钙钛矿太阳能电池中使用本发明方法制备的空穴传输层后，增大了空穴传输层和钙钛矿吸光层的接触面积，降低电池的串联电阻，提升了光生电流密度，进而提高器件效率。
具体实施方式
[0013]
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0014]
本发明空穴传输层的制备方法的较佳实施例，包括将导电聚合物htm与聚合物p混合溶解在第一溶剂a中得到混合溶液，第一溶剂a将导电聚合物htm和聚合物p同时溶解后，将混合溶液涂覆在导电基底表面制成薄膜，再使用第二溶剂b冲洗去除薄膜中的聚合物p，保留导电聚合物htm，第二溶剂b为只能溶解聚合物p但不溶解导电聚合物htm，最终由剩下的导电聚合物htm组成表面纹理化、介孔状的空穴传输层薄膜。
[0015]
具体地，所述空穴传输层的制备方法包括如下步骤：步骤一、按照质量比为5:1~50:1称取导电聚合物htm和聚合物材料p混合，加入第一溶剂a，搅拌溶解过滤得到混合溶液。
[0016]
步骤二、将混合溶液涂覆在导电基底表面得到薄膜，对薄膜进行第一次退火后，使用第二溶剂b对薄膜进行冲洗，然后吹风干燥，对薄膜再进行第二次退火，最终得到空穴传输层薄膜。
[0017]
其中，所述导电聚合物htm为聚-3己基噻吩（p3ht）、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-ometad）、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（ptaa）中任意一种，聚合物为聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯中任意一种，第一溶剂a为氯苯、二甲基苯甲醚、邻二氯苯、甲苯中任意一种，第二溶剂b为n,n-二甲基甲酰胺、异丙醇、四氯化碳、乙酸乙酯中任意一种。
[0018]
本发明还公开一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：步骤1、采用如前所述的空穴传输层的制备方法在导电基底上制备空穴传输层。
[0019]
步骤2、依次在空穴传输层上制备钙钛矿吸光层、电子传输层和顶电极，最后得到钙钛矿太阳能电池。
[0020]
具体地，在步骤2中，制备钙钛矿吸光层的方法包括：将钙钛矿前驱体溶液涂覆在空穴传输层上，再通过干燥处理，直接高温退火得到钙钛矿吸光层，在钙钛矿前驱体溶液中包括钙钛矿前驱体溶质pbx2、ax以及溶剂，其中，x为cl-、br-、i-、ac-、f-中至少一种一价阴离子，a为甲胺基（ch3nh
3+
）、甲脒基（ch(nh2)
2+
）、铯（cs
+
）中至少一种一价阳离子，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基亚砜（dmso）、1-环己基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯（gbl）、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮（dmpu）、n-乙烯基吡咯烷酮、n-十二烷基-2-吡咯烷酮、n-辛基吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、二甲氧基乙醇（2me）中任意一种。
[0021]
具体地，在步骤2中，制备所述电子传输层的材料为氧化锌（zno）、氧化锡（sno2）、二氧化钛（tio2）、pcbm类富勒烯衍生物、苝酰亚胺（pdi）、萘酰亚胺（ndi）、聚芴类聚合物（pfn）中任意一种。
[0022]
具体地，在步骤2中，制备所述顶电极的材料为金（au）或银（ag）或铝（al）。
[0023]
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的钙钛矿太阳能电池的制备方法。
[0024]
实施例1本发明的钙钛矿太阳能电池的制备方法的第一种实施例，包括如下步骤：步骤11、配制空穴传输层溶液：称取10mg的p3ht，2mg的聚苯乙烯，加入5ml的甲苯，配制成2mg/ml的溶液，50℃加热搅拌完全溶解，冷却静置过滤得到混合溶液。
[0025]
步骤12、制作空穴传输层：使用旋涂仪，转速4000rpm，持续30s，加速度3000rpm/s，将混合溶液涂覆至清洁的ito表面，100℃退火5min后，取下冷却，再使用旋涂仪，转速4000rpm，在转动过程中，使用移液枪将乙酸乙酯注到旋转的薄膜表面，完成薄膜冲洗，然后在100℃退火5min，完成空穴传输层的制备。
[0026]
步骤13、制作钙钛矿吸光层：称取配制1m，2ml所需要的mai和pbi2，nmai：npbi2=1:1，加入2ml的n,n-二甲基甲酰胺，再加入0.1ml的1-环己基-2-吡咯烷酮，彻底溶解后过滤，使用刮刀涂布机，刮涂机台温度40℃，取过滤得到的钙钛矿前体溶液38微升注入刮刀间隙，间隙宽度100μm，刮涂速度280mm/min，重复相同步骤刮涂2次，刮涂结束先吹风，然后100℃烘烤5min，得到钙钛矿吸光层。
[0027]
步骤14、制备电子传输层：将pcbm溶解在氯苯中，浓度为10wt%，旋涂在钙钛矿吸光层表面，转速为4000转/秒，得到膜厚为30纳米的电子传输层。
[0028]
步骤15、制备顶电极：真空热蒸发80纳米的金属铝在电子传输层上得到顶电极，最后完成钙钛矿太阳能电池的制备。
[0029]
实施例2本发明的钙钛矿太阳能电池的制备方法的第二种实施例，包括如下步骤：步骤21、配制空穴传输层溶液：称取4mg的ptaa，0.5mg的聚乙烯乙酸酯，加入2ml的氯苯，配制成2mg/ml的溶液，50℃加热搅拌完全溶解，冷却静置过滤得到混合溶液。
[0030]
步骤22、制作空穴传输层：使用刮刀涂布机，刮涂机台温度55℃，取混合溶液30微升注入刮刀间隙，间隙宽度100μm，将混合溶液涂覆至清洁的ito表面，刮涂速度400mm/min，
刮涂结束先吹风，然后100℃烘烤5min，取下冷却，然后使用旋涂仪，转速4000rpm，在旋转过程中，使用移液枪将乙醇注到薄膜表面，完成薄膜冲洗，然后再100℃退火5min，完成空穴传输层的制备。
[0031]
步骤23、制作钙钛矿吸光层：按照0.85：0.15：0.9：0.1的比例称取配制1.2m，2ml所需要的fai、csi、pbi2和pbbr2，加入2ml的dmf、0.05ml的dmso、0.05ml的1-环己基-2-吡咯烷酮，彻底溶解后过滤，使用旋涂仪，转速3000rpm，旋转20s，加速度3000rpm/s，旋涂结束吹风，然后置于100℃热台加热10min，得到钙钛矿吸光层。
[0032]
步骤24、制备电子传输层：在钙钛矿吸光层表面依次沉积20纳米的c60作为电子传输层。
[0033]
步骤25、制备顶电极：真空热蒸发80纳米的金属铝在电子传输层上，最后完成钙钛矿太阳能电池的制备。
[0034]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种空穴传输层的制备方法，其特征在于，包括将导电聚合物与聚合物混合溶解在第一溶剂中得到混合溶液，将混合溶液涂覆在导电基底表面制成薄膜，再使用第二溶剂冲洗去除薄膜中的聚合物，保留导电聚合物，最终由剩下的导电聚合物组成空穴传输层薄膜。2.如权利要求1所述的空穴传输层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、按照质量比为5:1~50:1称取导电聚合物和聚合物材料混合，加入第一溶剂，搅拌溶解过滤得到混合溶液；步骤二、将混合溶液涂覆在导电基底表面得到薄膜，对薄膜进行第一次退火后，使用第二溶剂对薄膜进行冲洗，然后吹风干燥，对薄膜再进行第二次退火，最终得到空穴传输层薄膜。3.如权利要求1或2所述的空穴传输层的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物为聚-3己基噻吩、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]中任意一种，聚合物为聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯中任意一种，第一溶剂为氯苯、二甲基苯甲醚、邻二氯苯、甲苯中任意一种，第二溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、异丙醇、四氯化碳、乙酸乙酯中任意一种。4.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、采用如权利要求1或2或3所述的空穴传输层的制备方法在导电基底上制备空穴传输层；步骤2、依次在空穴传输层上制备钙钛矿吸光层、电子传输层和顶电极，最后得到钙钛矿太阳能电池。5.如权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在步骤2中，制备钙钛矿吸光层的方法包括：将钙钛矿前驱体溶液涂覆在空穴传输层上，再通过干燥处理，直接高温退火得到钙钛矿吸光层，在钙钛矿前驱体溶液中包括钙钛矿前驱体溶质pbx2、ax以及溶剂，其中，x为cl-、br-、i-、ac-、f-中至少一种一价阴离子，a为甲胺基、甲脒基、铯中至少一种一价阳离子，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-环己基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮、n-乙烯基吡咯烷酮、n-十二烷基-2-吡咯烷酮、n-辛基吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、二甲氧基乙醇中任意一种。6.如权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在步骤2中，制备所述电子传输层的材料为氧化锌、氧化锡、二氧化钛、pcbm类富勒烯衍生物、苝酰亚胺、萘酰亚胺、聚芴类聚合物中任意一种。7.如权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在步骤2中，制备所述顶电极的材料为金或银或铝。8.如权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤11、配制空穴传输层溶液：称取10mg的p3ht，2mg的聚苯乙烯，加入5ml的甲苯，配制成2mg/ml的溶液，50℃加热搅拌完全溶解，冷却静置过滤得到混合溶液；步骤12、制作空穴传输层：使用旋涂仪，转速4000rpm，持续30s，加速度3000rpm/s，将混合溶液涂覆至清洁的ito表面，100℃退火5min后，取下冷却，再使用旋涂仪，转速4000rpm，在转动过程中，使用移液枪将乙酸乙酯注到旋转的薄膜表面，完成薄膜冲洗，然后在100℃退火5min，完成空穴传输层的制备；步骤13、制作钙钛矿吸光层：称取配制1m，2ml所需要的mai和pbi2，nmai：npbi2=1:1，加
入2ml的n,n-二甲基甲酰胺，再加入0.1ml的1-环己基-2-吡咯烷酮，彻底溶解后过滤，使用刮刀涂布机，刮涂机台温度40℃，取过滤得到的钙钛矿前体溶液38微升注入刮刀间隙，间隙宽度100μm，刮涂速度280mm/min，重复相同步骤刮涂2次，刮涂结束先吹风，然后100℃烘烤5min，得到钙钛矿吸光层；步骤14、制备电子传输层：将pcbm溶解在氯苯中，浓度为10wt%，旋涂在钙钛矿吸光层表面，转速为4000转/秒，得到膜厚为30纳米的电子传输层；步骤15、制备顶电极：真空热蒸发80纳米的金属铝在电子传输层上得到顶电极，最后完成钙钛矿太阳能电池的制备。9.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤21、配制空穴传输层溶液：称取4mg的ptaa，0.5mg的聚乙烯乙酸酯，加入2ml的氯苯，配制成2mg/ml的溶液，50℃加热搅拌完全溶解，冷却静置过滤得到混合溶液；步骤22、制作空穴传输层：使用刮刀涂布机，刮涂机台温度55℃，取混合溶液30微升注入刮刀间隙，间隙宽度100μm，将混合溶液涂覆至清洁的ito表面，刮涂速度400mm/min，刮涂结束先吹风，然后100℃烘烤5min，取下冷却，然后使用旋涂仪，转速4000rpm，在旋转过程中，使用移液枪将乙醇注到薄膜表面，完成薄膜冲洗，然后再100℃退火5min，完成空穴传输层的制备；步骤23、制作钙钛矿吸光层：按照0.85：0.15：0.9：0.1的比例称取配制1.2m，2ml所需要的fai、csi、pbi2和pbbr2，加入2ml的dmf、0.05ml的dmso、0.05ml的1-环己基-2-吡咯烷酮，彻底溶解后过滤，使用旋涂仪，转速3000rpm，旋转20s，加速度3000rpm/s，旋涂结束吹风，然后置于100℃热台加热10min，得到钙钛矿吸光层；步骤24、制备电子传输层：在钙钛矿吸光层表面依次沉积20纳米的c60作为电子传输层；步骤25、制备顶电极：真空热蒸发80纳米的金属铝在电子传输层上，最后完成钙钛矿太阳能电池的制备。
技术总结本发明涉及一种空穴传输层的制备方法，包括将导电聚合物与聚合物混合溶解在第一溶剂中得到混合溶液，将混合溶液涂覆在导电基底表面制成薄膜，再使用第二溶剂冲洗去除薄膜中的聚合物，保留导电聚合物，最终由剩下的导电聚合物组成空穴传输层薄膜。本发明还公开一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其使用了该空穴传输层的制备方法制备空穴传输层。本发明方法增大了空穴传输层和钙钛矿吸光层的接触面积，降低电池的串联电阻，提升了光生电流密度，进而提高钙钛矿太阳能电池的效率。提高钙钛矿太阳能电池的效率。
技术研发人员：ꢀ(74)专利代理机构
受保护的技术使用者：杭州纤纳光电科技有限公司
技术研发日：2021.06.09
技术公布日：2022/12/8
