本发明涉及粉末冶金技术领域，尤其涉及一种wc-ni硬质合金的制备方法。
背景技术：
为了克服碳化钨材料的低烧结性和硬脆性，通常在碳化钨颗粒之间加入co、fe等烧结助剂，从而提高碳化钨硬质合金的致密度和韧性。其中，金属钴是wc基硬质合金中应用最为广泛的金属粘接剂，因为金属co具有优异的润湿性，可以降低烧结温度，并能提高材料的烧结密度和韧性。但是，金属co的加入，会使wc硬质合金材料硬度、耐磨性以及抗氧化性能下降；另外，由于金属co与wc基体的热膨胀系数不一样，因而会造成热应力，从而极大限制了wc-co硬质合金在工业领域的应用；并且金属co储量少，价格高昂，所以不能大范围的使用。
因此越来越多的研究者努力地寻找能够代替金属co作为新的粘接剂，以解决前述的co作为粘接剂存在的使wc硬质合金材料硬度、耐磨性以及抗氧化性能下降、造成应力、成本高昂等问题。
技术实现要素：
本发明的目的，就在于提供一种wc-ni硬质合金的制备方法，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种wc-ni硬质合金的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)配料：称量原料，所述原料包括wc粉末、nicl2·6h2o和石墨粉末；
(2)球磨混料：将步骤(1)称量好后的粉料放入球磨装置进行球磨混料，混料后干燥，得到干燥的球磨粉末；
(3)冷等静压成型：将步骤(2)得到的干燥好的粉末进行冷等静压成型，得到生坯；
(4)真空无压烧结：将步骤(3)所得到的生坯放入真空烧结炉内，进行真空无压烧结；
(5)热等静压处理：将步骤(4)真空烧结后的样品，进行热等静压处理，即得。
大量研究表明，金属ni代替金属co作为粘接剂应用到wc硬质合金的烧结中，较好改善了wc硬质合金的耐腐蚀性和抗氧化性。
研究表明，与wc-co硬质合金相比，wc-ni硬质合金具有较高的抗腐蚀性和抗氧化性。金属ni作为wc基材料的粘接剂，可以有效的降低wc材料的烧结难度，并且可以将金属ni含量降到很低。这是因为在烧结过程中，ni容易产生液相，液相ni对wc有很好的润湿性，这就使得ni容易附着在wc颗粒上，随着液相ni吸附过程的产生，也使得周围wc颗粒容易聚集在一起，从而加速wc基材料的致密化。另外在真空烧结条件下wc-ni硬质合金中，液相ni随着烧结温度的升高，其在wc颗粒中流动性提高，加速推动了wc颗粒的移动，并均匀的分布在wc颗粒周围，从而加快了致密化，得到几乎完全致密化的wc-ni硬质合金材料。并在实际工业生产中金属ni比金属co成本更低，并且金属ni的存储量更大，所以用ni代替co作为硬质合金的粘接相是较好的选择。
本发明的发明人通过大量试验证明，以nicl2·6h2o形式添加的ni金属，对于wc硬质合金相关性能改善的效果更佳。wc-ni合金已经有大量报道，但是还有没有以nicl2·6h2o形式添加的粘接相的报道，目前一般都是要添加除ni以外的其他金属，以提高合金的力学性能，而本发明创新性的采用nicl2·6h2o形式添加的ni粘接相，而无需额外添加其他金属，简化了成分降低了成本的同时，这也避免了镍池的出现。比如中国专利申请cn201410692047，公布了一种wc-ni细晶硬质合金的制备方法，但其没有采用热等静压烧结和真空烧结，而是采用热压烧结。
本发明的真空烧结，然后热等静压处理的工艺，对于碳化钨陶瓷的制备具有重要意义，能制备出形状复杂产品，无包套处理技术也大大降低了热等静压处理的复杂程度和成本，可实现大批量工业生产。
作为优选的技术方案：步骤(1)中，wc粉末与ni的质量比为(99-99.75)：(0.25-1)。即将nicl2·6h2o换算成以ni计的量。
作为优选的技术方案：步骤(1)中，ni与石墨粉末的摩尔比为1：(1-5)。
作为优选的技术方案：步骤(1)中，wc粉末的粒度为0.05μm-100μm。
作为优选的技术方案：步骤(2)中，球磨时，加入叔丁醇作为混料介质。
作为优选的技术方案：步骤(2)中，所述球磨装置为行星球磨机；球料比为(3-5)：1，研磨球为硬质合金球，以200-300r/min的速度在球磨机中球磨混料2-3h。
作为优选的技术方案：步骤(2)中，干燥方式为冷冻干燥，干燥时间为24-36h。
作为优选的技术方案：步骤(3)中，加压至100-150mpa。
作为优选的技术方案：步骤(4)中，真空烧结的温度为1400℃-2000℃，升温速率为10℃/min，烧结时间为30min-200min。
作为优选的技术方案：步骤(5)中，热等静压处理的温度为1400℃-1800℃，升温速率为10℃/min，以氩气为介质加压至80mpa，处理时间为30min-400min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、以ni取代co作为wc硬质合金的烧结助剂，可以避免因co作为粘接剂而降低wc硬质合金的硬度、抗氧化性和耐磨性，并且可以避免因wc和co热膨胀数的差异，产生的热应力，从而可以扩大其在工业中的应用，从而满足当前高精度、高质量和高效生产等发展需求；并且，本发明的ni使用量低，在wc-ni合金中的质量百分含量仅为0.25-1％；
2、致密度高：本发明可以以商业购买的wc粉体为原料，nicl2·6h2o在高温下分解并被石墨还原得到ni，得到高活性、弥散分布的粘接剂ni，通过真空无压烧结 热等静压处理可获得wc-ni硬质合金，所制备的块体的致密度可以达到100％；
3、形状复杂化：本发明采用真空无压烧结，无需加载压力，可制备形状复杂的产品，无包套处理技术也大大降低了热等静压处理的复杂程度和成本，可实现大批量工业生产；
4、力学性能好：所制备的wc-ni硬质合金，硬度最高可达到23.9gpa左右，断裂韧性最高可达到5.76mpa·m1/2，弯曲强度最高可达到1809.10mpa，满足硬质合金材料的机械性能要求。
附图说明
图1为实施例1-6所得试样的xrd衍射图谱。
图2为实施例6试样的表面形貌和能谱分析信息图。
图3为实施例4试样的tem形貌图。
图4为实施例1-6试样的相对致密度随ni含量变化图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
本发明实施例中涉及的wc粉末和nicl2·6h2o粉末均是从市场上购买得到，wc粉末的粒径为0.57μm，nicl2·6h2o粉末为分析纯，含量≥98.0(％)。
实施例1
准确称取wc、nicl2·6h2o(质量比wc:ni＝99.75:0.25)和石墨原料粉末(摩尔比ni:石墨＝1:2.5)；将称量好后的粉料放入球磨罐，加入适量叔丁醇作为混料介质，球料比为5：1，研磨球为硬质合金球，以200r/min的速度在球磨机中球磨混料3h。之后进行冷冻干燥，干燥时间为36h，得到干燥的球磨粉末；将干燥好的粉末进行冷等静压成型，加压至150mpa，得到生坯；将生坯放入真空烧结炉内，进行真空无压烧结，升温速率为10℃/min，升温至1530℃，然后保温，保温时间为1.5h；将真空烧结后的样品，进行热等静压处理，升温速率为10℃/min，升温至1600℃，压力为80mpa，然后保温，保温时间为1h，从而获得的wc-ni硬质合金。
本发明采用xrd(philipspm1700)型分析所制得的wc-ni硬质合金的物相组成；
本发明采用阿基米德法测试产品的致密度，具体方法为：将圆片试样置于70℃烘箱中干燥24h后，于分析天平上称量试件室温下的干重(w1)，精确到0.001g；然后将试件放入沸水中煮沸2h，当冷却到室温后，称量饱和试件在水中的浮重(w2)；然后将其从水中取出，用饱含水的多层纱布将试件表面多余的水分轻轻擦掉后，迅速称量饱和试件在空气中的湿重(w3)，实验重复3次取均值；计算烧结体的实际密度(d)和相对密度(d)，d＝(w1×wdt)/(w3-w2)，d＝d/d0×100％；wdt为水在室温下的密度，取0.9982g/cm3(20℃)。d0为理论密度。
所制得的wc-ni硬质合金的硬度采用hv-50维氏硬度计测试其维氏硬度，载荷为10kg，保压时间15s，每个样品测量5个点，求平均；
并使用压痕法，测量所制得的wc-ni硬质合金的断裂韧性；
复合材料的抗弯强度采用的是wdw-3100微机控制电子万能材料试验机进行三点弯曲试验表征。
本实施例测得致密度为99.5％；硬度高达22.5gpa，断裂韧性为5.76mpa·m1/2，抗弯强度为1168.29mpa。
实施例2
准确称取wc、nicl2·6h2o(质量比wc:ni＝99.75:0.25)和石墨原料粉末(摩尔比ni:石墨＝1:2.5)；将称量好后的粉料放入球磨罐，加入适量叔丁醇作为混料介质，球料比为3：1，研磨球为硬质合金球，以300r/min的速度在球磨机中球磨混料2h。之后进行冷冻干燥，干燥时间为24h，得到干燥的球磨粉末；将干燥好的粉末进行冷等静压成型，加压至100mpa，得到生坯；将生坯放入真空烧结炉内，进行真空无压烧结，升温速率为10℃/min，升温至1560℃，然后保温，保温时间为1.5h；将真空烧结后的样品，进行热等静压处理，升温速率为10℃/min，升温至1600℃，压力为80mpa，然后保温，保温时间为1h，从而获得的wc-ni硬质合金。采用xrd(philipspm1700)型分析复合材料中的物相组成；复合材料的硬度是使用hv-50维氏硬度计测试其维氏硬度，载荷为10kg，保压时间15s，每个样品测量5个点，求平均；并使用压痕法，测量复合材料的断裂韧性；复合材料的抗弯强度采用的是wdw-3100微机控制电子万能材料试验机进行三点弯曲试验表征。测得致密度为99.5％。硬度高达23.90gpa，断裂韧性为4.10mpa·m1/2，抗弯强度为935.87mpa。
实施例3
准确称取wc、nicl2·6h2o(质量比wc:ni＝99.75:0.25)和石墨原料粉末(摩尔比ni:石墨＝1:2.5)；将称量好后的粉料放入球磨罐，加入适量叔丁醇作为混料介质，球料比为3：1，研磨球为硬质合金球，以300r/min的速度在球磨机中球磨混料2h。之后进行冷冻干燥，干燥时间为24h，得到干燥的球磨粉末；将干燥好的粉末进行冷等静压成型，加压至100mpa，得到生坯；将生坯放入真空烧结炉内，进行真空无压烧结，升温速率为10℃/min，升温至1530℃，然后保温，保温时间为1.5h；将真空烧结后的样品，进行热等静压处理，升温速率为10℃/min，升温至1600℃，压力为80mpa，然后保温，保温时间为1h，从而获得的wc-ni硬质合金。采用xrd(philipspm1700)型分析复合材料中的物相组成；复合材料的硬度是使用hv-50维氏硬度计测试其维氏硬度，载荷为10kg，保压时间15s，每个样品测量5个点，求平均；并使用压痕法，测量复合材料的断裂韧性；复合材料的抗弯强度采用的是wdw-3100微机控制电子万能材料试验机进行三点弯曲试验表征。测得致密度为100.0％。硬度高达21.83gpa，断裂韧性为4.14mpa·m1/2，抗弯强度为1225.06mpa。
实施例4
准确称取wc、nicl2·6h2o(质量比wc:ni＝99.75:0.25)和石墨原料粉末(摩尔比ni:石墨＝1:2.5)；将称量好后的粉料放入球磨罐，加入适量叔丁醇作为混料介质，球料比为3：1，研磨球为硬质合金球，以300r/min的速度在球磨机中球磨混料2h。之后进行冷冻干燥，干燥时间为24h，得到干燥的球磨粉末；将干燥好的粉末进行冷等静压成型，加压至100mpa，得到生坯；将生坯放入真空烧结炉内，进行真空无压烧结，升温速率为10℃/min，升温至1560℃，然后保温，保温时间为1.5h；将真空烧结后的样品，进行热等静压处理，升温速率为10℃/min，升温至1600℃，压力为80mpa，然后保温，保温时间为1h，从而获得的wc-ni硬质合金。采用xrd(philipspm1700)型分析复合材料中的物相组成；复合材料的硬度是使用hv-50维氏硬度计测试其维氏硬度，载荷为10kg，保压时间15s，每个样品测量5个点，求平均；并使用压痕法，测量复合材料的断裂韧性；复合材料的抗弯强度采用的是wdw-3100微机控制电子万能材料试验机进行三点弯曲试验表征。测得致密度为100.0％。硬度高达23.00gpa，断裂韧性为5.28mpa·m1/2，抗弯强度为1396.58mpa。
实施例5
准确称取wc、nicl2·6h2o(质量比wc:ni＝99.75:0.25)和石墨原料粉末(摩尔比ni:石墨＝1:2.5)；将称量好后的粉料放入球磨罐，加入适量叔丁醇作为混料介质，球料比为3：1，研磨球为硬质合金球，以300r/min的速度在球磨机中球磨混料2h。之后进行冷冻干燥，干燥时间为24h，得到干燥的球磨粉末；将干燥好的粉末进行冷等静压成型，加压至100mpa，得到生坯；将生坯放入真空烧结炉内，进行真空无压烧结，升温速率为10℃/min，升温至1530℃，然后保温，保温时间为1.5h；将真空烧结后的样品，进行热等静压处理，升温速率为10℃/min，升温至1600℃，压力为80mpa，然后保温，保温时间为1h，从而获得的wc-ni硬质合金。采用xrd(philipspm1700)型分析复合材料中的物相组成；复合材料的硬度是使用hv-50维氏硬度计测试其维氏硬度，载荷为10kg，保压时间15s，每个样品测量5个点，求平均；并使用压痕法，测量复合材料的断裂韧性；复合材料的抗弯强度采用的是wdw-3100微机控制电子万能材料试验机进行三点弯曲试验表征。测得致密度为97.42％。硬度高达23.73gpa，断裂韧性为4.38mpa·m1/2，抗弯强度为1181.17mpa。
实施例6
准确称取wc、nicl2·6h2o(质量比wc:ni＝99.75:0.25)和石墨原料粉末(摩尔比ni:石墨＝1:2.5)；将称量好后的粉料放入球磨罐，加入适量叔丁醇作为混料介质，球料比为3：1，研磨球为硬质合金球，以300r/min的速度在球磨机中球磨混料2h。之后进行冷冻干燥，干燥时间为24h，得到干燥的球磨粉末；将干燥好的粉末进行冷等静压成型，加压至100mpa，得到生坯；将生坯放入真空烧结炉内，进行真空无压烧结，升温速率为10℃/min，升温至1560℃，然后保温，保温时间为1.5h；将真空烧结后的样品，进行热等静压处理，升温速率为10℃/min，升温至1600℃，压力为80mpa，然后保温，保温时间为1h，从而获得的wc-ni硬质合金。
采用xrd(philipspm1700)型分析复合材料中的物相组成；复合材料的硬度是使用hv-50维氏硬度计测试其维氏硬度，载荷为10kg，保压时间15s，每个样品测量5个点，求平均；并使用压痕法，测量复合材料的断裂韧性；复合材料的抗弯强度采用的是wdw-3100微机控制电子万能材料试验机进行三点弯曲试验表征。
测得致密度为99.5％。硬度高达23.00gpa，断裂韧性为4.30mpa·m1/2，抗弯强度为1809.10mpa。
下面具体介绍wc-ni硬质合金的显微结构和力学性能。
图1中，a，b，c，d，e，f依次为实施例1-6所制得的wc-ni合金的xrd图谱；
图1中观察到主要的衍射峰是wc相，然而真空烧结的所有样品都含有少量的w2c。图1中从上到下每两组样品中ni含量依次增加，相反的是缺碳相w2c的衍射峰强度逐渐降低，几乎消失，这是因为w2c主要和c含量有关，原料组分中c含量(即石墨含量)随着ni含量的减少而减少，石墨含量减少会使缺碳相w2c含量增多；
图2为实施例6的背散射形貌图和eds元素面分布图。图2(b)中的方块圈出的颗粒为碳化钨，观察分析面扫描图谱图2(c)-(e)，可知ni元素分布非常均匀，基本上不存在ni的团聚物。
图3为实施例4所制得的wc-ni合金的tem形貌图，图3是wc和ni之间和wc和cr3c2的透射电子显微镜分析图。从图3(a)看出镍相主要分布在境界的三点处，体积比较小，而且分布均匀，没有出现团聚。图3(b)是wc和ni的界面图，wc和ni相结合较好，ni相和wc的晶面间距分别为0.1956nm和0.2535nm。图3(c)和图3(d)采用tem和edx对晶粒生长抑制剂vc和cr3c2的分布进行观察分析。图3(c)可以看出在三叉晶界处的典型的显微形貌及相应的能谱，从图中可以看到该处的晶界是平直晶界，在该处检测到v和cr，分析可知该处有晶粒生长抑制剂vc和cr3c2。图3(d)是wc和cr3c2的高分辨图，wc和cr3c2的晶面间距分别为0.2313nm和0.4845nm，同时可以发现cr3c2发生了扩散，这较好的限制了wc晶粒的长大。
图4为实施例1-6所制得的wc-ni合金的相对致密度随ni含量变化图，总体呈现随着ni含量的增加致密度也随之增加的趋势。粘接剂ni对wc-ni硬质合金的烧结致密化，表现出良好的促进作用。这是由于高温下金属ni容易熔化成液相，并进入wc颗粒间的孔隙中，从而能够很好地浸润wc颗粒，wc颗粒此时在表面张力和毛细效应的作用下更加紧密地排布，使试样密度增加。同时随着烧结温度升高，液相ni的流动性随之增大，烧结驱动力增加，加快了硬质合金材料的致密化，并提高硬质合金材料致密度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种wc-ni硬质合金的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
(1)配料：称量原料，所述原料包括wc粉末、nicl2·6h2o和石墨粉末；
(2)球磨混料：将步骤(1)称量好后的粉料放入球磨装置进行球磨混料，混料后干燥，得到干燥的球磨粉末；
(3)冷等静压成型：将步骤(2)得到的干燥好的粉末进行冷等静压成型，得到生坯；
(4)真空无压烧结：将步骤(3)所得到的生坯放入真空烧结炉内，进行真空无压烧结；
(5)热等静压处理：将步骤(4)真空烧结后的样品，进行热等静压处理，即得。
2.根据权利要求1所述的wc-ni硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，wc粉末与ni的质量比为(99-99.75)：(0.25-1)。
3.根据权利要求1所述的wc-ni硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，ni与石墨粉末的摩尔比为1：(1-5)。
4.根据权利要求1所述的wc-ni硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，wc粉末的粒度为0.05μm-100μm。
5.根据权利要求1所述的wc-ni硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述球磨装置为行星球磨机；球料比为(3-5)：1，研磨球为硬质合金球，以200-300r/min的速度在球磨机中球磨混料2-3h。
6.根据权利要求1所述的wc-ni硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，干燥方式为冷冻干燥，干燥时间为24-36h。
7.根据权利要求1所述的wc-ni硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，加压至100-150mpa。
8.根据权利要求1所述的wc-ni硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，真空烧结的温度为1400℃-2000℃，升温速率为10℃/min，烧结时间为30min-200min。
9.根据权利要求1所述的wc-ni硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，热等静压处理的温度为1400℃-1800℃，升温速率为10℃/min，以氩气为介质加压至80mpa，处理时间为30min-400min。
技术总结