本发明属于粉末冶金领域，具体涉及一种汽车轮胎用硬质合金防滑钉芯及其制备方法。
背景技术：
在冰雪天气行车时，若仍使用普通轮胎，会由于车辆打滑造成巨大的安全隐患。因此在欧洲的一些国家，规定冬天必须使用装有防滑钉的冬季轮胎。防滑钉所使用的钉芯由硬质合金材料制成，当汽车高速行驶时，轮胎上的防滑钉芯会和地面发生撞击，这就要求钉芯具有足够的抗冲击性以免破碎。在轮胎使用过程中，又要求防滑钉芯的磨损速度和轮胎橡胶的磨损速度基本同步，这样才能实现防滑钉的防滑效果，这就要求防滑钉芯具有合适的耐磨性(用rs值表征)，不能太高，亦不能太低。近年来，防滑钉芯逐渐向着“异型化”、“小型化”、“轻量化”方向发展，基于环保又提出了“低钴化”的要求，如市面上某些用户对于防滑钉芯的技术要求为硬度≥hv101350、抗弯强度≥1700n/mm2、密度为≤12.5g/cm3、rs值为70～105、钴含量≤4％。现有技术无法同时实现上述的要求。如中国专利cn102061420a公开了一种低密度硬质合金防滑钉芯材料，实现了轻量化要求(密度小于12.0g/cm3)，但其rs值为50～65，不能满足现有异型钉的rs值70～105的要求；而且其钴含量为8～9％，不能满足“低钴化”的要求。中国专利cn103014394a公布了一种硬质合金防滑钉芯材料，该材料具有很高的抗冲击性，rs值为80～100，能够满足现有防滑钉“异型化”、“小型化”的要求，耐磨性也符合要求。但是其密度高达13.6～13.9g/cm3，钴含量为9.5～10.5％，不能满足“轻量化”、“低钴化”的要求。中国专利cn107460389b公布了制备一种防滑钉芯的材料，该材料使用wc和ticn为硬质相，因此密度只有6.9～7.9g/cm3，满足了“轻量化”的要求，但其钴含量普遍在10％左右，不能满足“低钴化”要求。而且该材料的抗冲击性较低，当生产“小型化”防滑钉芯时会存在容易破碎的质量隐患。
技术实现要素：
针对现有防滑钉芯存在的问题，本发明提供了一种汽车轮胎用硬质合金防滑钉芯，其技术要求能达到硬度≥hv101350、抗弯强度≥1700n/mm2、密度为≤12.5g/cm3、rs值为70～105、钴含量≤4％，能够满足“异型化”、“小型化”、“轻量化”、“低钴化”的市场要求。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种汽车轮胎用硬质合金防滑钉芯，由以下质量百分比的原料组分制得：
作为优选，所述原料组分中，fe、co和ni的质量比为fe：co：ni＝60～75：9～25：10～20，cr3c2和fe、co、ni三者总质量的质量比为cr3c2：(fe co ni)＝5：100～10：100。
作为优选，所述fe包括羰基铁粉、还原铁粉和/或雾化铁粉，羰基铁粉与还原铁粉和/或雾化铁粉的质量比为1：1～1：4。羰基铁粉粒度细，具有很好的烧结活性，但价格高；而还原铁粉或雾化铁粉价格低，但粒度较粗，烧结活性低。本发明优选采用羰基铁粉与还原铁粉和/或雾化铁粉的组合，既可降低原料费用又能保证制得的材料性能。
作为优选，所述wc的费氏粒度为1～10μm、(ti,w)c的费氏粒度为1～10μm、cr3c2的费氏粒度为1～50μm、co的费氏粒度为1～5μm、ni的费氏粒度为1～5μm、羰基铁粉的费氏粒度为1～10μm、还原铁粉和/或雾化铁粉的粒度为-200目。
本发明制得的硬质合金防滑钉芯的硬度≥hv101350、抗弯强度≥1700n/mm2、密度≤12.5g/cm3、rs值为70～105、钴含量≤4％，能够满足“异型化”、“小型化”、“轻量化”、“低钴化”的市场要求。
本发明还提供了上述汽车轮胎用硬质合金防滑钉芯的制备方法，包括以下步骤：
s1、按各原料组分配比称料，加入研磨介质进行湿磨，再经干燥制粒获得混合料；
s2、将s1所得混合料装入模具压制成型，获得防滑钉芯压坯；
s3、将s2所得防滑钉芯压坯进行真空烧结，获得防滑钉芯合金毛坯；
s4、将s3所得防滑钉芯合金毛坯装入球磨机中进行自磨钝化，钝化后进行干燥，获得防滑钉芯成品。
作为优选，s1中，湿磨介质为浓度95～98wt％的乙醇，乙醇的加入量与原料组分的体积质量比为200～300ml/kg；转速为30～40r/min，时间为24～72h。
作为优选，s2中，压制成型的压力为150～300mpa。
作为优选，s3中，真空烧结的真空度为10～1000pa，温度为1400～1480℃，时间为40～120min。
作为优选，s4中，自磨钝化的转速为球磨机临界转速的60～90％，更优选为75～85％；时间为4～12h。采用本发明优选的转速对防滑钉芯合金毛坯进行自磨钝化，可以借助防滑钉芯合金毛坯在球磨机中的相互冲击碰撞，使得表面产生压应力从而实现强化效果，可以提高抗弯强度及冲击韧性值，更好的满足小型异形钉的抗冲击性能要求。
与常规硬质合金防滑钉芯全部采用co(或co 少量ni)做粘结相不同，本发明以铁为主要成分，通过合理调整co、ni、cr、c这四种元素的比例，可以实现合金元素对铁的固溶强化，形成了“fe-co-ni-cr-c”的马氏体组织复合粘结相，其韧性和硬度相对于现有钴基粘结相的防滑钉芯均得到提升。
本发明具有以下的优点：
1、相对于现有的防滑钉芯以钴或钴镍为粘结相，本发明的硬质合金防滑钉芯以铁为主粘结相，大幅降低了原材料成本，具有很高的经济性，且钴含量不高于4.0％，满足了“低钴化”的要求；
2、本发明的硬质合金防滑钉芯的密度低于12.5g/cm3，降低了合金材料消耗，也满足了“轻量化”的要求；
3、本发明的硬质合金防滑钉芯抗冲击性较好，再加上自磨钝化过程中的强化处理，保证了其韧性能满足生产小型异形钉的技术要求，即满足了“小型化”、“异型化”的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的硬质合金防滑钉芯的1500倍金相照片。
图2为本发明实施例1制得的硬质合金防滑钉芯的1500倍金相照片。
图3为本发明实施例1制得的硬质合金防滑钉芯的1500倍金相照片。
图4为本发明对比例3制得的硬质合金防滑钉芯的1500倍金相照片。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明作进一步的描述，这些描述并不是要对本发明的内容作进一步的限定。本领域的技术人员应理解，对本发明内容的技术特征所做的等同替换，或相应的改进，仍属于本发明的保护范围之内。
实施例1
按表1中的各原料组分配比称料，其中wc粉的费氏粒度为1.5μm、cr3c2粉的费氏粒度为1.5μm、钴粉的费氏粒度为1.3μm、镍粉的费氏粒度为1.3μm、铁粉为费氏粒度2.0μm的羰基铁粉及-200目的还原铁粉、(ti,w)c的费氏粒度为2.5μm。
s1、按表1中的各原料组分配比称料，然后按照乙醇与原料组分的体积质量比为240ml/kg加入浓度为96wt％的乙醇进行球磨，球磨转速为36r/min，时间为48h，再经干燥制粒获得混合料；
s2、将s1所得混合料装入模具内，于压力为200mpa下压制成型，获得防滑钉芯压坯；
s3、将s2所得防滑钉芯压坯装入石墨舟皿中，放入真空炉内，在真空度为150pa，温度为1450℃下，进行真空烧结1h，获得防滑钉芯合金毛坯；
s4、将s3所得防滑钉芯合金毛坯装入球磨机中进行自磨钝化，自磨钝化的转速为球磨机临界转速的80％，时间为10h，钝化后进行干燥，获得防滑钉芯成品。如图1所示，为本实施例制得的硬质合金防滑钉芯的1500倍金相照片，其中α相粒度为1.0微米，γ相粒度为2.0微米，其组织结构和普通的yt类硬质合金类似。对防滑钉芯成品进行各项性能测定，其结果如表2所示。
实施例2
与实施例1不同的是按照表1中的实施例2的各原料组分配比称料，其他条件均相同。如图2所示，为本实施例制得的硬质合金防滑钉芯的1500倍金相照片，其中α相粒度为1.0微米，γ相粒度为2.0微米，其组织结构和普通的yt类硬质合金类似。所得硬质合金防滑钉芯成品的各项性能测试结果如表2所示。
实施例3
与实施例1不同的是按照表1中的实施例3的各原料组分配比称料，其他条件均相同。如图3所示，为本实施例制得的硬质合金防滑钉芯的1500倍金相照片，其中α相粒度为1.0微米，γ相粒度为2.0微米，其组织结构和普通的yt类硬质合金类似。所得硬质合金防滑钉芯成品的各项性能测试结果如表2所示。
实施例4
与实施例1不同的是按照表1中的实施例4的各原料组分配比称料，其他条件均相同。所得硬质合金防滑钉芯成品的各项性能测试结果如表2所示，本实施例中使用的fe粉均为羰基fe粉，所得硬质合金防滑钉芯成品的各项性能与使用了羰基fe粉和还原铁粉组合的实施例3基本一致，但原料成本提高较多。
对比例1
与实施例1不同的是按照表1中的对比例1的各原料组分配比称料，其他条件均相同。所得硬质合金防滑钉芯成品的各项性能测试结果如表2所示，由于原料组分中无c粉，导致防滑钉芯产品的硬度、抗弯强度、rs值均不能满足要求。
对比例2
与实施例1不同的是按照表1中的对比例2的各原料组分配比称料，其他条件均相同。所得硬质合金防滑钉芯成品的各项性能测试结果如表2所示，由于co：ni：fe＝50：25：25，导致粘结相组织为奥氏体，防滑钉芯产品的硬度、抗弯强度、rs值均不能满足要求。
对比例3
与实施例1不同的是按照表1中的对比例3的各原料组分配比称料，其他条件均相同。如图4所示，为本对比例制得的硬质合金防滑钉芯的1500倍金相照片，其中α相粒度为1.2微米，γ相粒度为2.5微米，两者粒度均明显粗于图3。所得硬质合金防滑钉芯成品的各项性能测试结果如表2所示，由于未添加cr3c2粉，导致合金晶粒度偏粗，硬度值及rs值均不能满足要求。
对比例4
与实施例1不同的是按照表1中的对比例4的各原料组分配比称料，其他条件均相同。所得硬质合金防滑钉芯成品的各项性能测试结果如表2所示，fe：co：ni＝84.4：7.8：7.8，制得的防滑钉芯虽然硬度值较高，但抗弯强度值及rs值均不能满足要求。
表1实施例1-4和对比例1-4中的各原料组分质量配比(％)
表2实施例1-4和对比例1-4中得到的防滑钉芯成品的各项性能测试结果
1.一种汽车轮胎用硬质合金防滑钉芯，其特征在于，由以下质量百分比的原料组分制得：
2.根据权利要求1所述的汽车轮胎用硬质合金防滑钉芯，其特征在于：所述原料组分中，fe、co和ni的质量比为fe：co：ni＝60～75：9～25：10～20，cr3c2和fe、co、ni三者总质量的质量比为cr3c2：(fe co ni)＝5：100～10：100。
3.根据权利要求1所述的汽车轮胎用硬质合金防滑钉芯，其特征在于：所述fe包括羰基铁粉、还原铁粉和/或雾化铁粉，羰基铁粉与还原铁粉和/或雾化铁粉的质量比为1：1～1：4。
4.根据权利要求3所述的汽车轮胎用硬质合金防滑钉芯，其特征在于：所述wc的费氏粒度为1～10μm、(ti,w)c的费氏粒度为1～10μm、cr3c2的费氏粒度为1～50μm、co的费氏粒度为1～5μm、ni的费氏粒度为1～5μm、羰基铁粉的费氏粒度为1～10μm、还原铁粉和/或雾化铁粉的粒度为-200目。
5.根据权利要求1-4任一项所述的汽车轮胎用硬质合金防滑钉芯，其特征在于：所述硬质合金防滑钉芯的硬度≥hv101350、抗弯强度≥1700n/mm2、密度≤12.5g/cm3、rs值为70～105。
6.权利要求1-5任一项所述的汽车轮胎用硬质合金防滑钉芯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1、按各原料组分配比称料，加入研磨介质进行湿磨，再经干燥制粒获得混合料；
s2、将s1所得混合料装入模具压制成型，获得防滑钉芯压坯；
s3、将s2所得防滑钉芯压坯进行真空烧结，获得防滑钉芯合金毛坯；
s4、将s3所得防滑钉芯合金毛坯装入球磨机中进行自磨钝化，钝化后进行干燥，获得防滑钉芯成品。
7.根据权利要求6所述的汽车轮胎用硬质合金防滑钉芯的制备方法，其特征在于：s1中，湿磨介质为浓度95～98wt％的乙醇，乙醇的加入量与原料组分的体积质量比为200～300ml/kg；转速为30～40r/min，时间为24～72h。
8.根据权利要求6所述的汽车轮胎用硬质合金防滑钉芯的制备方法，其特征在于：s2中，压制成型的压力为150～300mpa。
9.根据权利要求6所述的汽车轮胎用硬质合金防滑钉芯的制备方法，其特征在于：s3中，真空烧结的真空度为10～1000pa，温度为1400～1480℃，时间为40～120min。
10.根据权利要求6所述的汽车轮胎用硬质合金防滑钉芯的制备方法，其特征在于：s4中，自磨钝化的转速为球磨机临界转速的60～90％，时间为4～12h。
技术总结