本发明涉及高熵合金和钨合金材料领域，尤其是热核聚变堆中面向等离子体的第一壁材料领域，具体为钨系高熵合金及其制备方法。更具体地，本申请提供的是五种新型钨系高熵合金及其制备方法，其有望用作热核聚变堆中面向等离子体的第一壁材料，具有较高的应用价值。
背景技术：
纯钨具有优异的性能特点，如高熔点、低蒸汽压、低热膨胀率、强的耐离子冲刷能力、不与氢发生化学反应、低的氢滞留等，因而被视为最有希望的国际热核聚变堆中面向等离子体的第一壁材料。然而，这种材料存在一定缺点；1）高热负荷下，纯钨有可能发生再结晶脆化，甚至融化；2）低的韧脆转变温度。基于钨的特性，使得钨合金在常温下呈脆性，导致容易发生开裂现象。
高熵合金作为近年来发展的一类新型合金，它突破了传统合金单主元设计思路，在相结构稳定、强韧性、耐蚀性和抗辐照等方面具有传统合金无可比拟的性能优势。2004年，yeh等和cantor等分别在advanceengineeringmaterials和materialsscienceengineeringa期刊上提出了高熵合金的概念。随后，以cr、co、ni、fe、mn、v、al、w、nb、ta等元素为基础的三元至十元高熵合金陆续被提出。这些合金呈现体心立方、面心立方和密排六角固溶体结构，在高温和高压条件下具有较高的结构稳定性。其中，不少合金表现出了良好的耐蚀、抗辐照和综合力学性能，引起了研究者的广泛关注。
目前，含钨高熵合金体系及其研究工作公开报道较少。最早由senkov等开创了w-mo-nb-ta和w-mo-nb-ta-v两个高熵合金体系，分别于2010年与2011年在《intermetallics》期刊18卷9期和19卷5期报道了相关研究工作。后来，其他研究人员继续开发并通过论文形式报道了其它一些含钨高熵合金体系，包括w-mo-nb-ta-ti、w-ni-co、w-co-cr-fe-ni、w-co-mo-ni-v、w-ti-al-mo-si、w-mo-nb-zr-v、w-ti-co-nb-mo-si-fe-cr、w-cr-mo-nb-ti-c、w-mo-nb-cr-ti。此外，近两年国内学者针对w20~22.5ta20~22.5v20~22.5cr20~22.5ti10~20、w15~40mo5~25fe20~40ni20~40、w20mo20ta20ti20zr20等含w高熵合金及体系还申请了国家发明专利，专利号分别为cn201811019264.6、cn201811375433.x和cn201910161635.2。这些体系的含钨高熵合金主要是以体心立方结构为主，具有较高的强度，但其常温下的塑性较差，且几乎都含有高中子活化系数元素如nb、mo，这极不利于未来在国际热核聚变堆中的应用。为了制备这些含钨高熵合金，研究人员通常单一采用粉末烧结、真空电弧熔炼或磁悬浮熔炼的方法，其中，烧结方法包括放电等离子烧结和热压烧结两种。这些方法有各自的优势，但普适性不足。
为此，迫切需要新的钨系高熵合金材料与新的钨系高熵合金制备方法，以解决上述问题。
技术实现要素：
在现有技术的基础上，申请团队基于已有的高熵合金设计理论，开始了钨系高熵合金材料的探索研究，选取了sc、ti、v、cr、mn、fe、zn、ga、y、zr、hf、ta、re等十三种中子活化系数较低的元素作为可能合金化组元，成功发现了w-v-ti、w-v-ta、w-ti-ta、w-ti-v-ta与w-ti-v-ta-re五个三元至五元高熵合金体系，并开发出了粉体预烧结加电弧熔炼的组合工艺，以用于高熵合金样品的制备。
本发明的发明目的在于：针对现有含钨高熵合金在常温下的塑性较差，且几乎都含有高中子活化系数元素如nb、mo，这极不利于未来在国际热核聚变堆中的应用的问题，提供一种钨系高熵合金及其制备方法。更具体地，本申请的发明目的在于：（1）开发出含w元素的高熵合金体系；（2）开发出含w元素的等原子比例或不等比例的高熵合金；（3）开发出含u元素的体心立方结构高熵合金；（4）开发出高压缩强度和压缩率的w系高熵合金。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
钨系高熵合金，该高熵合金为w-v-ti、w-v-ta、w-ti-ta、w-ti-v-ta、w-ti-v-ta-re系合金中的一种或多种。
等原子比例的wvti、wvta、wtita、wtivta与wtivtare高熵合金能形成体心立方相。
非等原子比例的高熵合金w16ti20ta20v44形成了体心立方相，晶格参数为0.3150nm，熔点高于1400℃，抗压强度超过2600mpa，压缩应变超过30%。
前述钨系高熵合金的制备方法，包括如下步骤：
（1）粉体预烧结
按合金配比称取粉末原料，并在惰性气氛中进行球磨干混，得到球磨混料；将球磨混料压制成坯，再在1470~1500℃的真空炉中进行烧结，得合金烧结样品；
（2）合金熔炼
将合金烧结样品切割成小块，并放入电弧熔炼炉的坩埚内；然后，对电弧熔炼炉的腔室抽真空至低于9×10-3pa，再向电弧熔炼炉的腔室内充入氩气，并进行氩弧熔炼；熔炼结束后，冷却至室温，得初坯；将初坯置于坩埚内，重复前述熔炼步骤至少2次，即得钨系高熵合金。
所述步骤1中，按合金配比称取粉末原料，并向滚筒中充入惰性气体，再将称取的粉末原料置于充入惰性气体的滚筒中进行球磨干混，滚筒转速为20~30转/min，混合时间为8~50h。
所述步骤1中，将球磨混料压制成坯，压制压力为160~300mpa，压制时间为10~800min。
所述步骤1中，将球磨混料压制成坯，再在1470~1500℃的真空炉中进行烧结，烧结时间为40~300min，得合金烧结样品。
所述步骤1中，惰性气体为纯度99.999%的高纯氩气。
所述步骤2中，对电弧熔炼炉的腔室抽真空至1×10-5~9×10-3pa，再向电弧熔炼炉的腔室内充入0.6~0.8个大气压、纯度为99.999%的高纯氩气，进行氩弧熔炼。
所述步骤2中，氩弧熔炼的电流为300~600a，熔炼时间1~3min，且熔炼坩埚为铜坩埚，熔炼过程中需要通冷却水进行冷却。
所述步骤2中，将初坯翻转后，重新置于坩埚内，重复前述熔炼步骤2~10次，即得钨系高熵合金。
为了将钨系高熵合金用作热核聚变堆中面向等离子体的第一壁候选材料，本申请提供五种钨系高熵合金及其制备方法。本申请的发明思路如下：根据国内外已有的研究数据与结果，发明人梳理归纳出可能影响高熵合金固溶结构形成能力的22个影响因子，并对影响因子的重要性进行了分析。分析结果表明，原子尺寸半径、结合能、价电子三个因素对高熵合金形成能力的影响十分突出。其中，考虑到如下因素：（1）w、v、ti、ta、re的原子半径分别为1.41、1.35、1.47、1.47和1.37，几种元素间的原子半径比较接近，容易形成固溶体相；（2）wvti、wvta、wtita、wtivta与wtivtare的结合能分别为-6.3533、-7.4367、-7.2833、-6.7900和-7.0380ev/atom，具有稳定的原子间结合能力；（3）wvti、wvta、wtita、wtivta与wtivtare的结合能的价电子浓度分别为5、5.33、5、5和5.4，处于体心立方固溶相的形成范围0~6.87内。根据上述参数的取值特点，发明人设计出了w-v-ti、w-v-ta、w-ti-ta、w-ti-v-ta与w-ti-v-ta-re五个三元至五元高熵合金体系，并获得了wvti、wvta、wtita、wtivta与wtivtare等比例及w16ti20ta20v44非等比例高熵合金。
本申请所获得的钨系高熵合金，属于w-v-ti、w-v-ta、w-ti-ta、w-ti-v-ta与w-ti-v-ta-re五个体系；其中，wvti、wvta、wtita、wtivta与wtivtare系列等原子比例合金都形成了体心立方相结构；非等原子比例的高熵合金w16ti20ta20v44形成了体心立方相，晶格参数为0.3150nm，熔点高于1400℃，抗压强度超过2600mpa，压缩应变超过30%。
进一步，本申请提供所述钨系高熵合金的制备方法，包括粉体预烧结工序和合金熔炼工序。在此，以一个具体的实施例对具体步骤说明如下：
（1）粉体预烧结
采用不同组元的粉末原料，按合金成分的原子百分比进行配置，总质量为50~300g；将配好的粉末原料密封在直径100mm、高度150mm的不锈钢滚筒中，密封前充入重量百分比纯度为99.999%的高纯氩气；然后，进行球磨干混，滚筒转速为20~30转/min，时间为8h以上；球磨干混完成后，在180mpa压力下将混料压制至少10min，制成粉末压坯，再在1470~1500℃的真空炉中烧结40~300min，得合金的烧结样品；
（2）合金熔炼
先将合金烧结样品切割成小块，并放入电弧熔炼炉的铜坩埚内；然后，将熔炼炉腔室抽真空至低于9×10-3pa，再向熔炼室内充入0.6~0.8个大气压、重量百分比纯度为99.999%的高纯氩气；最后，进行氩弧熔炼，熔炼电流300~600a，熔炼时间1~3min；熔炼过程中，铜坩埚需要通冷却水进行冷却，冷却效果使得既要保证合金熔体大部分熔化，又要确保铜坩埚不烧坏；熔炼结束后，等待合金冷却至室温，得初坯；之后，将初坯翻转，重新放于水冷铜坩埚内，重复前述步骤熔炼至少2次，得成分均匀的高熵合金样品。
进一步，针对制备的样品，发明人进行了表征测定。表征本发明所提出的钨系高熵合金样品的手段，包括x射线衍射仪、金相显微镜、差热分析仪和静态压缩方法，具体如下：
（1）采用x射线衍射仪测试钨系高熵合金的相结构，结果表明：合金形成了单一的体心立方相；
（2）采用金相显微镜观察钨系高熵合金的微观组织，结果证实：合金形成了等轴晶的显微组织；
（3）采用差热分析仪测试了钨系高熵合金的热稳定性，结果证实：合金具有优异的热稳定性；
（4）采用静态压缩方法测试了钨系高熵合金的压缩性能，结果得到合金的压缩强度与压缩率指标，证实了合金优异的抗压缩能力。
综上，本申请设计出五个钨高熵合金体系，其典型合金都形成了单一的体心立方结构，部分合金具备优异的抗压缩性能。同时，本申请有效避免了现有含钨高熵合金几乎都含有高中子活化系数元素的问题，其中包含的元素具有较低的中子活化系数，有利于未来应用于国际热核聚变堆中，具有较高的应用价值。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1为实施例1的wvti高熵合金的x射线衍射图。
图2为实施例2的wvtita高熵合金的x射线衍射图。
图3为实施例3的wvtitare高熵合金的x射线衍射图。
图4为实施例4的w16ti20ta20v44高熵合金的x射线衍射图。
图5为实施例4的w16ti20ta20v44高熵合金的金相显微照片。
图6为实施例4的w16ti20ta20v44高熵合金的热分析曲线。
图7为实施例4的w16ti20ta20v44高熵合金的静态压缩曲线。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1wvti高熵合金
本实施例的钨系高熵合金制备过程如下。
（一）粉体预烧结
采用w、v、ti三种粉末原料，按w：v：ti=65.07：18.01：16.93的重量比例进行配置，总质量为100g。将配好的粉末原料密封在直径100mm、高度150mm的不锈钢滚筒中，密封前充入重量百分比纯度为99.999%的高纯氩气。然后，进行球磨干混，滚筒转速为30转/min，时间为10h，得到球磨混料。之后，在180mpa压力下将球磨混料压制15min，制成粉末压坯。再将粉末压坯在1470~1500℃的真空炉中烧结50min，得合金的烧结样品。
（二）合金熔炼
先将步骤（一）中的烧结样品切割成小块，并放入电弧熔炼炉的铜坩埚内。然后，对电弧熔炼炉腔室抽真空至8x10-3pa，再向熔炼室内充入0.7个大气压、重量百分比纯度为99.999%的高纯氩气。最后，进行氩弧熔炼，熔炼电流300~600a，熔炼时间1~3min。熔炼过程中，铜坩埚需要通冷却水进行冷却，冷却效果使得既要保证合金熔体大部分熔化，又要确保铜坩埚不烧坏。熔炼结束后，等待合金冷却至室温，得初坯。之后，将初坯翻转，重新放于水冷铜坩埚内。重复前述步骤熔炼2次，得成分均匀的高熵合金样品。
（三）结构测试
对步骤（二）中制备的wvti高熵合金样品进行x射线衍射测试。图1给出了其x射线衍射谱图，结果表明：合金中得到了一种体心立方相，基于（110）晶面计算得出它们的晶格参数分别为0.3171nm。
实施例2wvtita高熵合金
本实施例的钨系高熵合金制备过程如下。
（一）粉体预烧结
采用w、v、ti、ta四种粉末原料，按w：v：ti：ta=39.66：10.99：10.33：39.03的重量比例进行配置，总质量为200g。将配好的粉末原料密封在直径100mm、高度150mm的不锈钢滚筒中，密封前充入重量百分比纯度为99.999%的高纯氩气。然后，进行球磨干混，滚筒转速为30转/min，时间为10h，得到球磨混料。之后，在180mpa压力下，将得到的球磨混料压制15min，制成粉末压坯。再将粉末压坯在1470~1500℃的真空炉中烧结50min，得合金的烧结样品。
（二）合金熔炼
先将步骤（一）中的烧结样品切割成小块，放入电弧熔炼炉的铜坩埚内。然后，对电弧熔炼炉腔室抽真空至8x10-3pa，再向电弧熔炼炉的熔炼室内充入0.7个大气压、重量百分比纯度为99.999%的高纯氩气。最后，进行氩弧熔炼，熔炼电流300~600a，熔炼时间1~3min。熔炼过程中，铜坩埚需要通冷却水进行冷却，冷却效果使得既要保证合金熔体大部分熔化，又要确保铜坩埚不烧坏。熔炼结束后，等待合金冷却至室温，得初坯。之后，将初坯翻转，重新放于水冷铜坩埚内。重复前述步骤熔炼2次，得成分均匀的高熵合金样品。
（三）结构测试
对步骤（二）中制备的wvtita高熵合金样品进行x射线衍射测试。图2给出了其x射线衍射谱图，结果表明：合金中得到了一种体心立方相，基于（110）晶面计算得出它们的晶格参数分别为0.3182nm。
实施例3wvtitare高熵合金
本实施例的钨系高熵合金制备过程如下。
（一）粉体预烧结
采用w、v、ti、ta、re五种粉末原料，按w：v：ti：ta：re=28.29：7.84：7.37：27.85：28.65的重量比例进行配置，总质量为300g。将配好的粉末原料密封在直径100mm、高度150mm的不锈钢滚筒中，密封前充入重量百分比纯度为99.999%的高纯氩气。然后，进行球磨干混，滚筒转速为30转/min，时间为10h，得到球磨混料。之后，在180mpa压力下，将得到的球磨混料压制15min，制成粉末压坯。再将粉末压坯在1470~1500℃的真空炉中烧结50min，得合金的烧结样品。
（二）合金熔炼
先将步骤（一）中的烧结样品切割成小块，放入电弧熔炼炉的铜坩埚内。然后，对电弧熔炼炉腔室抽真空至8x10-3pa，再向电弧熔炼炉的熔炼室内充入0.7个大气压、重量百分比纯度为99.999%的高纯氩气。最后，进行氩弧熔炼，熔炼电流300~600a，熔炼时间1~3min。熔炼过程中，铜坩埚需要通冷却水进行冷却，冷却效果使得既要保证合金熔体大部分熔化，又要确保铜坩埚不烧坏。熔炼结束后，等待合金冷却至室温，得初坯。之后，将初坯翻转，重新放于水冷铜坩埚内。重复前述步骤熔炼2次，得成分均匀的高熵合金样品。
（三）结构测试
对步骤（二）中制备的wvtitare高熵合金样品进行x射线衍射测试。图3给出了其x射线衍射谱图，结果表明：合金中得到了一种体心立方相，基于（110）晶面计算得出它们的晶格参数分别为0.3161nm。
同时，发明人分别制备了等原子比例的wvta、wtita高熵合金样品，并进行了测试，测试结果表明：合金中得到了一种体心立方相。
实施例4w16ti20ta20v44高熵合金
本实施例的钨系高熵合金制备过程如下。
（一）粉体预烧结
采用w、v、ti、ta四种粉末原料，按w：v：ti：ta=30.14：22.97：9.81：37.08的重量比例进行配置，总质量为100g。将配好的粉末原料密封在直径100mm、高度150mm的不锈钢滚筒中，密封前充入重量百分比纯度为99.999%的高纯氩气。然后，进行球磨干混，滚筒转速为30转/min，时间为10h，得到球磨混料。之后，在180mpa压力下，将得到的球磨混料压制15min，制成粉末压坯。再将粉末压坯在1470~1500℃的真空炉中烧结50min，得合金的烧结样品。
（二）合金熔炼
先将步骤（一）中的烧结样品切割成小块，放入电弧熔炼炉的铜坩埚内。然后，对电弧熔炼炉的腔室抽真空至8x10-3pa，再向电弧熔炼炉的熔炼室内充入0.7个大气压、重量百分比纯度为99.999%的高纯氩气。最后，进行氩弧熔炼，熔炼电流300~600a，熔炼时间1~3min。熔炼过程中，铜坩埚需要通冷却水进行冷却，冷却效果使得既要保证合金熔体大部分熔化，又要确保铜坩埚不烧坏。熔炼结束后，等待合金冷却至室温，得初坯。之后，将初坯翻转，重新放于水冷铜坩埚内。重复前述步骤熔炼2次，得成分均匀的w16ti20ta20v44高熵合金样品。
（三）结构与性能测试
对步骤（二）中制备的w16ti20ta20v44高熵合金样品进行结构和性能测试。
图4给出了x射线衍射谱图，结果表明：合金中得到了单一的体心立方相，其晶格参数为0.3150nm。图5给出了金相显微照片，结果表明：合金中含有两种组织，一种是典型的枝晶组织，另一种是典型的等轴晶组织；前一种组织主要位于锭子的外侧，尤其是与接触铜模具的那一侧，因为这些区域冷却很快；后一种主要位于锭子的芯部，因为冷却较慢。图6给出了热分析曲线，可以看出合金：在200℃至1400℃的宽温区范围内都很稳定，未出现相变峰和熔化峰，说明合金的熔点至少高于1400℃。图7给出了合金的静态压缩曲线，可以看出合金具有极高的抗压缩强度，达到2600mpa以上，且压缩应变达到33%左右才开始出现应力下降现象，说明具有较好的抗压缩能力。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
1.钨系高熵合金，其特征在于，该高熵合金为w-v-ti、w-v-ta、w-ti-ta、w-ti-v-ta、w-ti-v-ta-re系合金中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的钨系高熵合金，其特征在于，等原子比例的wvti、wvta、wtita、wtivta与wtivtare高熵合金能形成体心立方相。
3.根据权利要求1所述的钨系高熵合金，其特征在于，非等原子比例的高熵合金w16ti20ta20v44形成了体心立方相，晶格参数为0.3150nm，熔点高于1400℃，抗压强度超过2600mpa，压缩应变超过30%。
4.前述权利要求1~3任一项所述钨系高熵合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）粉体预烧结
按合金配比称取粉末原料，并在惰性气氛中进行球磨干混，得到球磨混料；将球磨混料压制成坯，再在1470~1500℃的真空炉中进行烧结，得合金烧结样品；
（2）合金熔炼
将合金烧结样品切割成小块，并放入电弧熔炼炉的坩埚内；然后，对电弧熔炼炉的腔室抽真空至低于9×10-3pa，再向电弧熔炼炉的腔室内充入氩气，并进行氩弧熔炼；熔炼结束后，冷却至室温，得初坯；将初坯置于坩埚内，重复前述熔炼步骤至少2次，即得钨系高熵合金。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，将称取的粉末原料置于滚筒中，接着向滚筒中充入纯度为99.999%的高纯氩气，再进行该粉体的球磨干混，滚筒转速为20~30转/min，混合时间为8~50h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，将球磨混料压制成坯，压制压力为160~300mpa，压制时间为10~800min。
7.根据权利要求4~6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，将球磨混料压制成坯，再在1470~1500℃的真空炉中进行烧结，烧结时间为40~300min，得合金烧结样品。
8.根据权利要求4~7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，对电弧熔炼炉的腔室抽真空至1×10-5~9×10-3pa，再向电弧熔炼炉的腔室内充入0.6~0.8个大气压、纯度为99.999%的高纯氩气，进行氩弧熔炼。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，氩弧熔炼的电流为300~600a，熔炼时间1~3min，且熔炼坩埚为铜坩埚，熔炼过程中需要通冷却水进行冷却。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，将初坯翻转后，重新置于坩埚内，重复前述熔炼步骤2~10次，即得钨系高熵合金。
技术总结