本发明的技术方案涉及高熵陶瓷对材料的镀覆，具体地说是高熵陶瓷复合涂层的制备方法。
背景技术：
过渡族金属(锆、钛、铪、钽、铌、钒、铬、钼、钨)的难熔碳化物，具有熔点高、热稳定性好、抗热冲击性能优异、抗氧化耐烧蚀性能良好等诸多优良性能，成为制备航空航天领域新型高温材料结构件最有前途的候选材料之一，在机械、冶金、航空航天、核及军事等领域有重要的应用价值。然而，碳化物陶瓷涂层的脆性大、抗热冲击性能和高温抗氧化性差，这些都在一定程度上限制了它的进一步应用。研究发现，陶瓷复合涂层可以降低单相难熔碳化物陶瓷涂层的脆性、提高其抗热冲击性能和高温抗氧化性，因此过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层作为高温结构材料受到了人们的关注。硅化物(硅化锆、硅化钛、硅化铬、硅化铪、硅化铌、硅化钽、硅化钒和硅化钨等)具有低密度、良好的热稳定性及较强的抗氧化性能。在碳化物中加入硅化物，不仅可以降低碳化物涂层的脆性、提高其抗热冲击性能和高温抗氧化性，还可以使涂层获得裂纹自愈合能力。当涂层在高温恶劣环境服役过程中出现裂纹时，裂纹表面及附近的硅化物会迅速氧化生成二氧化硅(sio2)及另一种氧化物，sio2作为流动相可填封裂纹；另一方面，由于氧化反应的体积膨胀和硅化物自身较高的热膨胀系数会使裂纹处受到压应力，加速裂纹的愈合，从而使涂层具有较好的愈合能力【专利cn201410199003.2】。与相应的硼化物相比，硅化物具有更好的抗氧化性。
近年来，随着航空航天和核工业的发展，所需要的材料要求能在更加严苛的环境中使用，以往的材料已不能满足要求。高熵陶瓷是一种新型的多组元(五种或五种以上组元)固溶为单相固溶体的陶瓷，具有较高的熵值。与传统陶瓷相比，高熵陶瓷具有高强度、硬度、良好的耐磨性和结构稳定性。到目前为止，已经发现了一些高熵陶瓷，特别是非氧化物体系。关于高熵陶瓷的制备方法目前仍处于探索阶段，目前制备高熵陶瓷的方法有：高能球磨法结合热处理；高能球磨法和放电等离子体烧结相结合的方法；磁控溅射法等。但上述方法制备的陶瓷及涂层通常致密度不够，使得陶瓷及涂层材料在受力时容易产生开裂，性能提高不明显。
技术实现要素：
本发明的目的是针对目前高熵陶瓷涂层制备的研究较少、现有技术存在不足的缺陷，提供一种高熵陶瓷复合涂层材料的制备方法。该方法首次采用热喷涂原位反应合成制备出高熵陶瓷复合涂层，不用先制备出高熵陶瓷复合粉，只需将五种或五种以上金属单质和碳化硅混合而后进行热喷涂，在热喷涂过程中五种或五种以上金属单质和碳化硅反应原位生成高熵陶瓷相。本发明制备出的高熵陶瓷复合涂层具有高的致密度、硬度、耐磨抗蚀性和耐高温抗氧化性。本发明克服了现有技术制备高熵陶瓷复合涂层的工艺复杂、成本高、污染大、沉积效率低、涂层厚度低、涂层性能差和不适合在大规模工业生产中应用的缺陷。同时，本发明还克服了现有技术制备高熵陶瓷复合涂层过程中需要先制备出高熵陶瓷复合粉的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种高熵陶瓷复合涂层的制备方法，该方法包括如下步骤：
第一步，制备用于热喷涂的金属单质/碳化硅复合粉：
将金属单质粉和碳化硅粉混合成复合粉，再混合入粘结剂，由此配制成用于热喷涂的金属单质/碳化硅复合粉；
其中，金属单质粉和碳化硅粉之间的质量比例为50～90∶10～50；重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶0.1～2；所述金属单质粉为锆、钛、铪、钽、铌、钒、铬、钼、钨、锰或钴中的任意五种或五种以上；每种金属单质粉占金属单质粉总的质量比例为5～35％。
所述的粘结剂具体为聚乙烯醇或甲基纤维素；
所述的金属单质粉和碳化硅粉的粒度为0.001微米～10微米；
第二步，对所需涂层的基体材料表面进行预处理，为以下两种方式之一：
1)当基体材料为金属材料基体时，先采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂粘结层；
或者，2)当基体材料为无机非金属材料基体时，采用喷砂处理或砂纸打磨处理；
第三步，高熵陶瓷复合涂层的制备：
采用热喷涂的方法，将上述第一步中制备出的用于热喷涂的金属单质/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的基体材料表面，从而通过原位反应合成高熵陶瓷复合涂层；所述的涂层的厚度为200-500微米；
所述采用热喷涂的方法的工艺参数是：送粉气流量为0.3～0.6m3/h，电弧功率为32～45kw，喷枪距离为80～120mm；送粉气为氩气；
所述的金属材料基体为钢、铸铁、铝合金、铜合金、钛合金、镁合金、镍基高温合金、镍铬合金、钴基高温合金或金属间化合物。
所述的无机非金属材料基体为石墨、碳/碳复合材料、碳/碳化硅复合材料或碳化硅/碳化硅复合材料。
所述粘结层材料是：nial、nicral、feal、nicraly、cocraly、conicraly、nicocralyta或nicrbsi。
上述高熵陶瓷复合涂层的制备方法，所涉及的原料均从商购获得，所述的喷砂处理工艺、砂纸打磨工艺和喷涂粘结层的工艺均是本领域现有的熟知的工艺。
上述高熵陶瓷复合涂层的制备方法，当采用所述金属单质粉为锆、钛、铪、钽、铌、钒、铬、钼、钨、锰或钴中的任意五种或五种以上，其中，每种金属单质粉占金属单质粉总的质量比例为5～35％，所制备的涂层中原位生成高熵陶瓷相是锆、钛、铪、钽、铌、钒、铬、钼、钨、锰或钴中所用任意五种或五种以上的金属元素的碳化物的固溶相，可以起到固溶强化作用，进一步提高涂层的硬度、耐磨抗蚀性和耐高温抗氧化性；涂层中原位形成的硅化物不仅可以提高涂层的耐高温抗氧化性而且还可以使涂层获得裂纹自愈合能力；涂层内聚强度高，进一步提高了涂层的硬度、耐磨抗蚀性和耐高温抗氧化性。
本发明的有益效果如下：
与现有技术相比，本发明突出的实质性特点是：
当前高熵陶瓷制备技术中，第一，由于处于起步阶段，用到的方法都是原始的陶瓷制备方法——高温烧结，达到可以让五元陶瓷相形成固溶体的高温的烧结；第二，对于热喷涂制备高熵陶瓷涂层来说，按传统的方法考虑，就是想制备高熵陶瓷涂层，那采用热喷涂高熵陶瓷粉来制备高熵陶瓷涂层是最直接的方法。因此，目前制备高熵陶瓷(或高熵陶瓷涂层)的思路是，首先将五种陶瓷原料(比如五种不同碳化物粉)先通过高温烧结制备成高熵陶瓷复合粉(单相固溶体)，随后再采用烧结等方式将高熵陶瓷粉制备成陶瓷块体或涂层。
而本发明的核心创新点是首次采用热喷涂原位反应合成制备出高熵陶瓷复合涂层，热喷涂原位反应的思路是采用相对廉价的原料，通过原料在喷涂过程中的高温下发生反应生成目标成分。本发明只需将五种或五种以上金属单质原料和碳化硅混合而后进行热喷涂，热喷涂过程中五种或五种以上金属单质和碳化硅在热喷涂焰流的高温条件下发生反应生成碳化物相和硅化物相，同时反应生成的碳化物相固溶原位形成高熵陶瓷相，从而得到高熵陶瓷复合涂层。
与现有技术相比，本发明的显著进步在于：
(1)本发明采用热喷涂金属单质(锆、钛、铪、钽、铌、钒、铬、钼、钨、锰或钴中任意五种或五种以上)和碳化硅组成的复合粉原位反应合成高熵陶瓷复合涂层，选用的原料粉资源丰富、价格低廉，且采用了热喷涂的技术工艺，一次成形制备高熵陶瓷复合涂层，制备工艺简单、成本低廉，提供了一种制备高熵陶瓷复合涂层的新方法。
(2)采用本发明方法制备高熵陶瓷复合涂层，克服了碳化物、硅化物颗粒间彼此孤立、无粘结处于松散状态的缺点，所制备出的高熵陶瓷复合涂层中各相，即高熵碳化物相和硅化物相都是原位反应形成的，各相界面纯净，相间结合紧密，涂层内聚强度高。
(3)本发明方法所制备出的高熵陶瓷复合涂层成分均匀且具有较宽的元素配比调节空间，具有高的致密度、硬度、耐磨抗蚀性和耐高温抗氧化性；当采用金属单质粉为五种或五种以上时，其中，每种金属单质粉占金属单质粉总的质量比例为5～35％，所制备的涂层中原位生成高熵陶瓷相是所用任意五种或五种以上的金属元素的碳化物的固溶相，高熵陶瓷相可以起到固溶强化作用，进一步提高涂层的硬度、耐磨抗蚀性和耐高温抗氧化性；复合涂层中硅化物相的存在不仅可以提高涂层的耐高温抗氧化性而且还可以使涂层获得裂纹自愈合能力；克服了现有技术制备高熵陶瓷复合涂层工艺复杂、成本高、能耗大、污染大、效率低、涂层厚度低、涂层致密度低和涂层性能差的缺陷。
(4)为了获得性能优异的高熵陶瓷复合涂层，首先要进行原料体系的优化，本发明发明人团队经过多年的深入研究和近百次反复实验，才成功采用本发明方法制备高熵陶瓷复合涂层，不仅制备工艺简单且获得的高熵陶瓷复合涂层性能很好，获得了事先预料不到的技术效果和明显的经济效益。
将本发明制备的高熵陶瓷复合涂层与热喷涂工艺制备的硼化物、碳化物涂层的抗氧化性和抗烧蚀性相比较，本发明制备的高熵陶瓷复合涂层比热喷涂碳化锆粉、硼化锆粉、硼化锆-碳化锆复合粉、碳化钛粉、锆/碳化硼复合粉和氧化锆/碳化硼/铝复合粉所得涂层的抗氧化性(1000℃，24h，质量增重率，％)最多提高45％；本发明制备的高熵陶瓷复合涂层比热喷涂碳化锆粉、硼化锆粉、硼化锆-碳化锆复合粉、碳化钛粉、锆/碳化硼复合粉和氧化锆/碳化硼/铝复合粉所得涂层的抗烧蚀性(热通量4.02mw/m2，40s质量烧蚀率，％)最多提高7.01％。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1所制得的高熵陶瓷复合涂层的xrd图谱。
图2为实施例1所制得的高熵陶瓷复合涂层的sem图。
具体实施方式
实施例1
第一步，制备用于热喷涂的多元金属单质/碳化硅复合粉：将粒度范围在0.001微米～10微米之间的多元金属单质粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，金属单质粉zr、ti、nb、cr和v占多元金属单质粉总的质量比例是27:16:28:14:15，多元金属单质粉和碳化硅粉之间的质量比例为88:22；再均匀混合入粘结剂，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100:0.1，由此配制成用于热喷涂的多元金属单质/碳化硅复合粉。
第二步，基体材料表面预处理：
基体材料为1cr18ni9ti钢，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的1cr18ni9ti钢基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；
第三步，高熵陶瓷复合涂层的制备：
采用热喷涂的方法，将上述第一步中制备出的用于热喷涂的多元复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的1cr18ni9ti钢基体材料表面，从而原位合成厚度为300微米的高熵陶瓷复合涂层。
上述高熵陶瓷复合涂层的制备方法，所述采用热喷涂的方法的工艺参数是：送粉气流量为0.5m3/h，电弧功率为38kw，喷枪距离为110mm。
图1为本实施例制得的高熵陶瓷复合涂层的xrd图谱，由该xrd图谱可以看出，该高熵陶瓷复合涂层的主相是fcc结构的(zrtinbcrv)c固溶体的峰，证明多元金属单质粉和碳化硅的复合粉经过热喷涂后获得了以fcc结构的固溶体相为主相的高熵陶瓷复合涂层。与zrc和nbc的标准pdf卡片，65-0332和65-7964对比可知(zrtinbcrv)c的峰向高角度偏移，证明五种元素相互固溶，使得晶格常数减小，故衍射峰发生偏移。可以看出，以多元金属单质(zr、ti、nb、cr和v)粉和碳化硅的复合粉为原料，采用热喷涂方法可以成功制备出主要成分为fcc结构固溶体相的高熵陶瓷复合涂层。图2为本实施例制得的高熵陶瓷复合涂层的sem图。可以看出，高熵陶瓷复合涂层厚度达到300微米以上，涂层致密度高，涂层与基体结合良好。此外，通过与热喷涂碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化铬和碳化钒单元粉体所得涂层比较，发现本发明采用热喷涂原位反应合成制备出的(zrtinbcrv)c高熵陶瓷复合涂层具有更高的致密度、硬度、耐磨抗蚀性和耐高温抗氧化性。
实施例2
第一步，制备用于热喷涂的多元金属单质/碳化硅复合粉：将粒度范围在0.001微米～10微米之间的多元金属单质粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硅粉均匀混合成复合粉，其中，金属单质粉zr、hf、ti、nb和ta占多元金属单质粉总的质量比例是20:20:20:20:20，多元金属单质粉和碳化硅粉之间的质量比例为70:30；再均匀混合入粘结剂，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100:0.1，由此配制成用于热喷涂的多元金属单质/碳化硅复合粉；
第二步，基体材料表面预处理：
基体材料为钛铝金属间化合物ti-48al-2cr-2nb，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的钛铝金属间化合物ti-48al-2cr-2nb基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicocralyta粘结层；
第三步，高熵陶瓷复合涂层的制备：
采用热喷涂的方法，将上述第一步中制备出的用于热喷涂的多元复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的钛铝金属间化合物ti-48al-2cr-2nb基体材料表面，从而原位合成厚度为200微米的高熵陶瓷复合涂层。
上述高熵陶瓷复合涂层的制备方法，所述采用热喷涂的方法的工艺参数是：送粉气流量为0.3m3/h，电弧功率为40kw，喷枪距离为100mm。
该涂层是以fcc结构的(zrhftinbta)c固溶体相为主相的高熵陶瓷复合涂层，此涂层致密度高，涂层与基体结合良好。此外，通过与热喷涂zrc、hfc、tic、nbc和tac单元粉体所得涂层比较，发现本发明采用热喷涂原位反应合成制备出的(zrhftinbta)c高熵陶瓷复合涂层具有更高的致密度、硬度、耐磨抗蚀性和耐高温抗氧化性。
上述实施例中，所涉及的原料均从商购获得，所述的喷砂处理工艺、砂纸打磨工艺和喷涂粘结层的工艺均是本领域现有的熟知的工艺。
将本发明制备的高熵陶瓷复合涂层与热喷涂工艺制备的硼化物、碳化物涂层的抗氧化性和抗烧蚀性相比较，热喷涂碳化锆粉、硼化锆粉、硼化锆-碳化锆复合粉、碳化钛粉、锆/碳化硼复合粉和氧化锆/碳化硼/铝复合粉所得涂层的抗氧化性(1000℃，24h，质量增重率，％)分别为58、56、47、65、38和36，而本发明实施例1涂层(高熵陶瓷复合涂层)的抗氧化性为20；热喷涂碳化锆粉、硼化锆粉、硼化锆-碳化锆复合粉、碳化钛粉、锆/碳化硼复合粉和氧化锆/碳化硼/铝复合粉所得涂层的抗烧蚀性(热通量4.02mw/m2，40s质量烧蚀率，％)分别为8.16、7.81、6.33、10.15、4.99和4.74，而本发明实施例1涂层(高熵陶瓷复合涂层)的抗烧蚀性为3.14。可以看出，采用本发明方法制备出的高熵陶瓷复合涂层比相应的硼化物、碳化物涂层具有更优异的性能(包括抗氧化性和抗烧蚀性)。
实施例3
其他步骤同实施例1，不同之处为金属单质粉为zr、hf、ti、mo和w，占多元金属单质粉总的质量比例是35:5:20:20:20，多元金属单质粉和碳化硅粉之间的质量比例为50:50；得到的涂层性能接近实施例1。
实施例4
其他步骤同实施例1，不同之处为金属单质粉为zr、cr、ti、mo和w，占多元金属单质粉总的质量比例是5:35:20:35:5，多元金属单质粉和碳化硅粉之间的质量比例为90:10；得到的涂层性能接近实施例1。
实施例5
其他步骤同实施例1，不同之处为金属单质粉为hf、ta、nb、mo和w，占多元金属单质粉总的质量比例是15:15:26:26:18，多元金属单质粉和碳化硅粉之间的质量比例为70:30；得到的涂层性能接近实施例1。
实施例6
其他步骤同实施例1，不同之处为金属单质粉为zr、hf、ti、nb、cr和v，占多元金属单质粉总的质量比例是17:17:17:17:16:16，多元金属单质粉和碳化硅粉之间的质量比例为80:20；得到的涂层性能接近实施例1。
实施例7
其他步骤同实施例1，不同之处为金属单质粉为zr、hf、ta、nb、cr和v，占多元金属单质粉总的质量比例是17:17:16:17:17:16，多元金属单质粉和碳化硅粉之间的质量比例为76:24；得到的涂层性能接近实施例1。
实施例8
其他步骤同实施例1，不同之处为金属单质粉为zr、hf、ta、nb、cr和mo，占多元金属单质粉总的质量比例是20:15:15:20:15:15，多元金属单质粉和碳化硅粉之间的质量比例为60:40；得到的涂层性能接近实施例1。
对比例1
基体材料为tc4钛合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的tc4钛合金基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；将碳化锆粉喷涂在上述经过预处理的tc4钛合金基体材料表面，热喷涂工艺参数是：送粉气流量为0.3m3/h，电弧功率为35kw，喷枪距离为100mm，送粉气为氩气；从而合成厚度为300微米的碳化锆涂层。
对比例2
基体材料为tc4钛合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的tc4钛合金基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；将硼化锆粉喷涂在上述经过预处理的tc4钛合金基体材料表面，热喷涂工艺参数是：送粉气流量为0.3m3/h，电弧功率为35kw，喷枪距离为100mm，送粉气为氩气；从而合成厚度为300微米的硼化锆涂层。
对比例3
基体材料为tc4钛合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的tc4钛合金基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；将硼化锆-碳化锆粉喷涂在上述经过预处理的tc4钛合金基体材料表面，热喷涂工艺参数是：送粉气流量为0.3m3/h，电弧功率为35kw，喷枪距离为100mm，送粉气为氩气；从而合成厚度为300微米的硼化锆-碳化锆涂层。
对比例4
基体材料为tc4钛合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的tc4钛合金基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；将碳化钛粉喷涂在上述经过预处理的tc4钛合金基体材料表面，热喷涂工艺参数是：送粉气流量为0.3m3/h，电弧功率为35kw，喷枪距离为100mm，送粉气为氩气；从而合成厚度为300微米的碳化钛涂层。
对比例5
基体材料为tc4钛合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的tc4钛合金基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；将锆/碳化硼复合粉喷涂在上述经过预处理的tc4钛合金基体材料表面，热喷涂工艺参数是：送粉气流量为0.3m3/h，电弧功率为35kw，喷枪距离为100mm，送粉气为氩气；从而合成厚度为300微米的硼化锆-碳化锆复合涂层。
对比例6
基体材料为tc4钛合金，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的tc4钛合金基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；将氧化锆/碳化硼/铝复合粉喷涂在上述经过预处理的tc4钛合金基体材料表面，热喷涂工艺参数是：送粉气流量为0.3m3/h，电弧功率为35kw，喷枪距离为100mm，送粉气为氩气；从而合成厚度为300微米的硼化锆-碳化锆-氧化铝复合涂层。
本发明未尽事宜为公知技术。
1.一种高熵陶瓷复合涂层的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
第一步，制备用于热喷涂的金属单质/碳化硅复合粉：
将金属单质粉和碳化硅粉混合成复合粉，再混合入粘结剂，由此配制成用于热喷涂的金属单质/碳化硅复合粉；
其中，金属单质粉和碳化硅粉之间的质量比例为50～90∶10～50；重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶0.1～2；所述金属单质粉为锆、钛、铪、钽、铌、钒、铬、钼、钨、锰或钴中的任意五种或五种以上；
第二步，对所需涂层的基体材料表面进行预处理，为以下两种方式之一：
1)当基体材料为金属材料基体时，先采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂粘结层；
或者，2)当基体材料为无机非金属材料基体时，采用喷砂处理或砂纸打磨处理；
第三步，高熵陶瓷复合涂层的制备：
采用热喷涂的方法，将上述第一步中制备出的用于热喷涂的金属单质/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的基体材料表面，从而通过原位反应合成高熵陶瓷复合涂层；
所述采用热喷涂的方法的工艺参数是：送粉气流量为0.3～0.6m3/h，电弧功率为32～45kw，喷枪距离为80～120mm。
2.如权利要求1所述的高熵陶瓷复合涂层的制备方法，其特征为每种金属单质粉占金属单质粉总的质量比例为5～35％。
3.如权利要求1所述的高熵陶瓷复合涂层的制备方法，其特征为所述的粘结剂具体为聚乙烯醇或甲基纤维素。
4.如权利要求1所述的高熵陶瓷复合涂层的制备方法，其特征为所述的金属单质粉和碳化硅粉的粒度为0.001微米～10微米。
5.如权利要求1所述的高熵陶瓷复合涂层的制备方法，其特征为所述的第三步中涂层的厚度为200-500微米。
6.如权利要求1所述的高熵陶瓷复合涂层的制备方法，其特征为送粉气为氩气。
7.如权利要求1所述的高熵陶瓷复合涂层的制备方法，其特征为所述的金属材料基体为钢、铸铁、铝合金、铜合金、钛合金、镁合金、镍基高温合金、镍铬合金、钴基高温合金或金属间化合物。
8.如权利要求1所述的高熵陶瓷复合涂层的制备方法，其特征为所述的无机非金属材料基体为石墨、碳/碳复合材料、碳/碳化硅复合材料或碳化硅/碳化硅复合材料。
9.如权利要求1所述的高熵陶瓷复合涂层的制备方法，其特征为所述粘结层材料是：nial、nicral、feal、nicraly、cocraly、conicraly、nicocralyta或nicrbsi。
技术总结