本发明的技术方案涉及高熵陶瓷对材料的镀覆，具体地说是高熵陶瓷涂层的制备方法。
背景技术：
过渡族金属(锆、钛、铪、钽、铌、钒、铬、钼、钨)的难熔碳化物、硼化物、氮化物，具有熔点高、热稳定性好、抗热冲击性能优异、抗氧化耐烧蚀性能良好等诸多优良性能，成为制备航空航天领域新型高温材料结构件最有前途的候选材料之一。然而，随着航空航天和核工业的发展，所需要的材料要求能在更加严苛的环境中使用，以往的材料已不能满足要求。高熵陶瓷是一种新型的多组元(五种或五种以上组元)固溶为单相固溶体的陶瓷，具有较高的熵值。与传统陶瓷相比，高熵陶瓷具有高强度、硬度、良好的耐磨性和结构稳定性。到目前为止，已经发现了一些高熵陶瓷，特别是非氧化物体系。其中，过渡金属的碳化物、硼化物和氮化物被认为是超高温陶瓷(uhtcs)，发展高熵超高温陶瓷对于进一步拓宽其作为结构元件的应用具有重要意义。关于高熵陶瓷的制备方法目前仍处于探索阶段，目前制备高熵陶瓷的方法有：高能球磨法结合热处理；高能球磨法和放电等离子体烧结相结合的方法；磁控溅射法等。但上述方法制备的陶瓷及涂层通常致密度不够，使得陶瓷及涂层材料在受力时容易产生开裂，性能提高不明显。
技术实现要素：
本发明的目的是针对目前高熵陶瓷涂层制备的研究较少、现有技术存在不足的缺陷，提供一种高熵陶瓷涂层的制备方法。该方法首次采用热喷涂原位合成制备出高熵陶瓷涂层，不用先制备出高熵陶瓷复合粉，只需将多种原料粉通过简单混合而后直接进行热喷涂，在热喷涂过程中原位合成高熵陶瓷相。本发明制备出的高熵陶瓷涂层具有高的致密度、硬度、耐磨抗蚀性和耐高温抗氧化性。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种高熵陶瓷涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步，制备用于热喷涂的多元复合粉：
将多种单元素化合物原料粉混合得到复合粉，再混合入粘结剂，由此配制成用于热喷涂的多元复合粉；
其中，每种原料粉占复合粉总的质量比例为5～35％，质量比为所述的复合粉：粘结剂＝100∶0.1～2，
所述单元素化合物为碳化物、氮化物或者二硼化物；所述的多种元素为锆、钛、铪、钽、铌、钒、铬、钼或钨中的任意五种或五种以上的元素；
所述的粘结剂具体为聚乙烯醇或甲基纤维素；
所述的原料粉粒度范围在0.001微米～10微米之间；
第二步，对所需涂层的基体材料表面进行预处理，为以下两种方式之一：
当基体材料为金属材料基体时，先采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂粘结层；
或者，当基体材料为无机非金属材料基体时，采用喷砂处理或砂纸打磨处理；
第三步，高熵陶瓷涂层的制备：
采用热喷涂的方法，将上述第一步中制备出的用于热喷涂的多元复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的基体材料表面，从而通过原位合成形成高熵陶瓷涂层；所述的涂层的厚度为300-500微米；
其中，所述采用热喷涂的方法的工艺参数是：送粉气流量为0.3～0.6m3/h，电弧功率为35～45kw，喷枪距离为80～120mm；送粉气为氩气；
所述的金属材料基体为钢、铸铁、铝合金、铜合金、钛合金、镁合金、镍基高温合金、镍铬合金、钴基高温合金或金属间化合物。
所述的无机非金属材料基体为石墨、碳/碳复合材料、碳/碳化硅复合材料或碳化硅/碳化硅复合材料。
所述粘结层材料是：nial、nicral、feal、nicraly、cocraly、conicraly、nicocralyta或nicrbsi。
上述高熵陶瓷涂层的制备方法，所涉及的原料均从商购获得，所述的喷砂处理工艺、砂纸打磨工艺和喷涂粘结层的工艺均是本领域现有的熟知的工艺。
上述高熵陶瓷涂层的制备方法，所制备的涂层中原位生成高熵陶瓷相是锆、钛、铪、钽、铌、钒、铬、钼或钨中的所用任意五种或五种以上的元素的化合物(碳化物或氮化物或二硼化物)的固溶相，涂层内聚强度高，提高了涂层的硬度、耐磨抗蚀性和耐高温抗氧化性。
本发明的实质性特点为：
当前高熵陶瓷制备技术中，第一，由于处于起步阶段，用到的方法都是原始的陶瓷制备方法——高温烧结，达到可以让五元陶瓷相形成固溶体的高温的烧结；第二，对于热喷涂制备高熵陶瓷涂层来说，按传统的方法考虑，就是想制备高熵陶瓷涂层，那采用热喷涂高熵陶瓷粉来制备高熵陶瓷涂层是最直接的方法。因此，目前制备高熵陶瓷(或高熵陶瓷涂层)的思路是，首先将五种陶瓷原料(比如五种不同碳化物粉)先通过高温烧结制备成高熵陶瓷复合粉(单相固溶体)，随后再采用烧结等方式将高熵陶瓷粉制备成陶瓷块体或涂层。
而本发明的核心创新点是首次采用热喷涂原位合成制备出高熵陶瓷涂层，即不需先制备出高熵陶瓷复合粉，只需将五种原料粉通过简单混合而后直接进行热喷涂，在热喷涂过程中原位合成高熵陶瓷相。
本发明在热喷涂原位合成高熵陶瓷涂层中，利用热喷涂焰流的高温作用，使多元复合粉熔化并混合均匀，呈液态的均匀高温熔体在高速射流的作用下急速急冷沉积在基体材料表面，熔体沉积并凝固形成单相固溶体(即高熵陶瓷相)，同时由于液态高温熔体的沉积及凝固过程在极短时间内完成，过冷度极大，使得熔体凝固过程中形核率极大且晶核来不及生长，从而原位合成出了细晶结构的高熵陶瓷涂层。该高熵陶瓷涂层具有高的致密度、高的硬度、耐磨抗蚀性和耐高温抗氧化性。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明首次采用热喷涂原位合成高熵陶瓷涂层(热喷涂多种原料复合粉直接原位合成高熵陶瓷相为主的涂层)，制备工艺简单、成本低廉，提供了一种制备高熵陶瓷涂层的新方法。
(2)本发明方法所制备出的高熵陶瓷涂层成分均匀且具有较宽的元素配比调节空间，具有高的致密度、硬度、耐磨抗蚀性和耐高温抗氧化性；涂层中原位生成高熵陶瓷相是锆、钛、铪、钽、铌、钒、铬、钼或钨中所用任意五种或五种以上的元素的碳化物或氮化物或二硼化物的固溶相，可以起到固溶强化作用，进一步提高涂层的硬度、耐磨抗蚀性和耐高温抗氧化性；克服了现有技术制备高熵陶瓷涂层工艺复杂、成本高、能耗大、污染大、效率低、涂层厚度低、涂层致密度低，以及涂层与基体结合力差、容易开裂和不适合在大规模工业生产中应用的缺陷。
(3)为了获得性能优异的高熵陶瓷涂层，本发明发明人团队经过多年的深入研究和近百次反复实验，才成功采用本发明方法制备高熵陶瓷涂层，不仅制备工艺简单且获得的高熵陶瓷涂层性能很好，获得了事先预料不到的技术效果和明显的经济效益。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1所制得的高熵陶瓷涂层的xrd图谱。
图2为实施例1所制得的高熵陶瓷涂层的sem图。
图3为实施例1所制得的高熵陶瓷涂层的硬度与热喷涂碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化铬和碳化钒粉体所得涂层的对比图。
具体实施方式
实施例1
第一步，制备用于热喷涂的多元复合粉：将粒度范围在0.001微米～10微米之间的五种原料粉碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化铬和碳化钒均匀混合成复合粉，其中，原料粉碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化铬和碳化钒占复合粉总的质量比例是27:15:27:15:16，再均匀混合入粘结剂(甲基纤维素)，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100:0.1，由此配制成用于热喷涂的多元复合粉；
第二步，基体材料表面预处理：
基体材料为耐热钢1cr18ni9ti钢，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的1cr18ni9ti钢基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；
第三步，高熵陶瓷涂层的制备：
采用热喷涂的方法，将上述第一步中制备出的用于热喷涂的多元复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的1cr18ni9ti钢基体材料表面，从而原位合成厚度为300微米的高熵陶瓷涂层。
上述高熵陶瓷涂层的制备方法，所述采用热喷涂的方法的工艺参数是：送粉气流量为0.3m3/h，电弧功率为35kw，喷枪距离为100mm，送粉气为氩气。
图1为本实施例制得的高熵陶瓷涂层的xrd图谱，由该xrd图谱可以看出，该陶瓷涂层的主相是fcc结构的(zrtinbcrv)c固溶体的峰，证明多元复合粉经过热喷涂后获得了以fcc结构的固溶体相为主相的高熵陶瓷涂层。与zrc和nbc的标准pdf卡片，65-0332和65-7964对比可知(zrtinbcrv)c的峰向高角度偏移，证明五种元素相互固溶，使得晶格常数减小，故衍射峰发生偏移。可以看出，以碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化铬和碳化钒多元复合粉为原料，采用热喷涂方法可以成功原位合成出主要成分为fcc结构固溶体相的高熵陶瓷涂层。图2为本实施例制得的高熵陶瓷涂层的sem图。可以看出，高熵陶瓷涂层厚度达到300微米，涂层致密度高，涂层与基体结合良好。此外，通过与热喷涂碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化铬和碳化钒单元粉体所得涂层(对比例1-5)比较，发现本发明采用热喷涂原位合成制备出的(zrtinbcrv)c高熵陶瓷涂层具有更高的致密度、硬度、耐磨抗蚀性和耐高温抗氧化性。从图3可以看出，热喷涂碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化铬和碳化钒涂层的硬度(hv0.1)分别为1043、1089、905、1126和964，本实施例得到的(zrtinbcrv)c高熵陶瓷涂层的硬度为1397，本实施例得到的高熵陶瓷涂层的硬度比碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化铬和碳化钒涂层的硬度提高24％-45％。
实施例2
第一步，制备用于热喷涂的多元复合粉：将粒度范围在0.001微米～10微米之间的五种原料粉zrc、hfc、tic、nbc和tac均匀混合成复合粉，其中，每种原料粉占复合粉总的质量比例都是20％，再均匀混合入粘结剂，该粘结剂用量是，重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶1，由此配制成用于热喷涂的多元复合粉；
第二步，基体材料表面预处理：
基体材料为钛铝金属间化合物ti-48al-2cr-2nb，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的钛铝金属间化合物基体材料表面喷涂nicocralyta粘结层；
第三步，高熵陶瓷涂层的制备：
采用热喷涂的方法，将上述第一步中制备出的用于热喷涂的多元复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的钛铝金属间化合物ti-48al-2cr-2nb基体材料表面，从而原位合成高熵陶瓷涂层。
上述高熵陶瓷涂层的制备方法，所述采用热喷涂的方法的工艺参数是：送粉气流量为0.4m3/h，电弧功率为40kw，喷枪距离为80mm。
该高熵陶瓷涂层是以fcc结构的(zrhftinbta)c固溶体相为主相的涂层，此涂层致密度高，涂层与基体结合良好。此外，通过与热喷涂zrc、hfc、tic、nbc和tac单元粉体所得涂层比较，发现本发明采用热喷涂原位合成制备出的(zrhftinbta)c高熵陶瓷涂层具有更高的致密度、硬度、耐磨抗蚀性和耐高温抗氧化性。
实施例3
其他步骤同实施例1，不同之处为，第一步中的原料粉为六种原料粉：碳化锆、碳化铪、碳化钽、碳化钛、碳化铌和碳化钒，均匀混合成复合粉，其中，原料粉碳化锆、碳化铪、碳化钽、碳化钛、碳化铌和碳化钒占复合粉总的质量比例是17：17：17：17：16：16。由此得到的涂层性能与实施例1相近。
实施例4
其他步骤同实施例1，不同之处为，第一步中的原料粉为六种原料粉：碳化锆、碳化钼、碳化铬、碳化钛、碳化铌和碳化钨，均匀混合成复合粉，其中，原料粉碳化锆、碳化钼、碳化铬、碳化钛、碳化铌和碳化钨占复合粉总的质量比例是17：16：17：17：17：16。由此得到的涂层性能与实施例1相近。
对比例1
基体材料为1cr18ni9ti钢，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的1cr18ni9ti钢基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；将碳化锆粉喷涂在上述经过预处理的1cr18ni9ti钢基体材料表面，热喷涂工艺参数是：送粉气流量为0.3m3/h，电弧功率为35kw，喷枪距离为100mm，送粉气为氩气；从而合成厚度为300微米的碳化锆涂层。
对比例2
基体材料为1cr18ni9ti钢，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的1cr18ni9ti钢基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；将碳化钛粉喷涂在上述经过预处理的1cr18ni9ti钢基体材料表面，热喷涂工艺参数是：送粉气流量为0.3m3/h，电弧功率为35kw，喷枪距离为100mm，送粉气为氩气；从而合成厚度为300微米的碳化钛涂层。
对比例3
基体材料为1cr18ni9ti钢，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的1cr18ni9ti钢基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；将碳化铌粉喷涂在上述经过预处理的1cr18ni9ti钢基体材料表面，热喷涂工艺参数是：送粉气流量为0.3m3/h，电弧功率为35kw，喷枪距离为100mm，送粉气为氩气；从而合成厚度为300微米的碳化铌涂层。
对比例4
基体材料为1cr18ni9ti钢，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的1cr18ni9ti钢基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；将碳化铬粉喷涂在上述经过预处理的1cr18ni9ti钢基体材料表面，热喷涂工艺参数是：送粉气流量为0.3m3/h，电弧功率为35kw，喷枪距离为100mm，送粉气为氩气；从而合成厚度为300微米的碳化铬涂层。
对比例5
基体材料为1cr18ni9ti钢，预处理方式采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的1cr18ni9ti钢基体材料表面喷涂厚度为50微米的nicraly粘结底层；将碳化钒粉喷涂在上述经过预处理的1cr18ni9ti钢基体材料表面，热喷涂工艺参数是：送粉气流量为0.3m3/h，电弧功率为35kw，喷枪距离为100mm，送粉气为氩气；从而合成厚度为300微米的碳化钒涂层。
上述实施例中，所涉及的原料均从商购获得，所述的喷砂处理工艺、砂纸打磨工艺和喷涂粘结层的工艺均是本领域现有的熟知的工艺。
本发明未尽事宜为公知技术。
1.一种高熵陶瓷涂层的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
第一步，制备用于热喷涂的多元复合粉：
将多种单元素化合物原料粉混合得到复合粉，再混合入粘结剂，由此配制成用于热喷涂的多元复合粉；
其中，每种原料粉占复合粉总的质量比例为5～35％，质量比为所述的复合粉∶粘结剂＝100∶0.1～2，
所述单元素化合物为碳化物、氮化物或者二硼化物；所述的多种元素为锆、钛、铪、钽、铌、钒、铬、钼或钨中的任意五种或五种以上的元素；
第二步，对所需涂层的基体材料表面进行预处理，为以下两种方式之一：
当基体材料为金属材料基体时，先采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂粘结层；
或者，当基体材料为无机非金属材料基体时，采用喷砂处理或砂纸打磨处理；
第三步，高熵陶瓷涂层的制备：
采用热喷涂的方法，将上述第一步中制备出的用于热喷涂的多元复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的基体材料表面，从而通过原位合成形成高熵陶瓷涂层；所述的涂层的厚度为300-500微米；
其中，所述采用热喷涂的方法的工艺参数是：送粉气流量为0.3～0.6m3/h，电弧功率为35～45kw，喷枪距离为80～120mm。
2.如权利要求1所述的高熵陶瓷涂层的制备方法，其特征为所述的粘结剂具体为聚乙烯醇或甲基纤维素。
3.如权利要求1所述的高熵陶瓷涂层的制备方法，其特征为所述的原料粉粒度范围在0.001微米～10微米之间。
4.如权利要求1所述的高熵陶瓷涂层的制备方法，其特征为所述的金属材料基体为钢、铸铁、铝合金、铜合金、钛合金、镁合金、镍基高温合金、镍铬合金、钴基高温合金或金属间化合物。
5.如权利要求1所述的高熵陶瓷涂层的制备方法，其特征为所述的无机非金属材料基体为石墨、碳/碳复合材料、碳/碳化硅复合材料或碳化硅/碳化硅复合材料。
6.如权利要求1所述的高熵陶瓷涂层的制备方法，其特征为所述粘结层材料是：nial、nicral、feal、nicraly、cocraly、conicraly、nicocralyta或nicrbsi。
7.如权利要求1所述的高熵陶瓷涂层的制备方法，其特征为热喷涂中的送粉气为氩气。
技术总结