本发明属于材料表面改性技术领域，是不锈钢材料表面制备微纳结构同时沉积纳米氧化铜以实现协同抗菌效果的技术，具体涉及一种通过纳秒激光烧蚀与激光诱导化学热分解复合方法。
背景技术：
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
纳米氧化铜材料近几年开始兴起，它不仅导电导热性好，且在抗菌性能方面具有独特的优势，这种抗菌材料被广泛应用于海洋船舶，在化工、纺织、电子、医学领域也具有巨大的发展前景。而激光加工比其他加工方式更高效、稳定可靠且更低成本，因此这种表面改性技术非常适于工业推广应用。
目前制备纳米氧化铜的方法主要有化学沉淀法、水热法、固体热分解法和电化学法等。有大量的文献专利对水热法进行了报道，但无法对纳米氧化铜进行有效控制使其形成均一特定的形貌。电化学法的产品生产率较低且合成的纳米氧化铜不均匀。固体热分解法和水热法生产效率低下。而化学沉淀法也存在很多的缺点和问题：(1)会消耗大量的多元醇试剂，原材料的利用率不高；(2)在转化过程中，煅烧容易导致纳米氧化铜颗粒的异常长大和硬团聚(3)制备的浓度比较低，不利于纳米氧化铜的大规模制备，而制备浓度变高后会降低一维产物。此外，发明人发现：纳米氧化铜通过涂覆方法粘附在表面，但在外力作用下容易脱落，耐磨性和耐久性仍有待提高。
技术实现要素：
为了克服上述问题，本发明提供了一种不锈钢表面的微结构-纳米氧化铜协同抗菌表面的激光-化学复合制备方法，首先用纳秒激光对不锈钢表面进行加工形成微纳结构，然后利用超声雾化器喷洒硝酸铜的乙醇溶液，最后用激光对表面进行二次烧蚀，使硝酸铜微液滴高温分解产生纳米氧化铜，然后清洗即可得到微纳结构-纳米氧化铜协同抗菌表面。通过纳秒激光制备出的微纳结构-纳米氧化铜抗菌表面成本低，且属于单工序制造，无需复杂后处理，只使用一种化学试剂。本发明有效解决了纳米氧化铜抗菌表面制备成本高，工艺复杂，环境污染严重等问题，适合工业推广应用。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种不锈钢表面的微结构-纳米氧化铜协同抗菌表面，包括：
工件；
附着在工件表面的纳米氧化铜层；
其中，所述工件的表面为微纳结构。
本发明采用超声喷雾法将硝酸铜乙醇溶液均匀分散成微型液滴，保证了氧化铜颗粒在微结构表面均匀分布，与微纳结构的表面紧密结合，形成了微纳结构-纳米氧化铜协同抗菌表面。
本申请研究发现：氧化铜沉积在微结构内部，可以保护纳米颗粒，有效提升表面的耐久性，从而延长抗菌表面的使用寿命，提升它的抗菌性能，达到微纳结构与纳米氧化铜协同抗菌的效果。
本发明的第二个方面，提供了一种不锈钢表面的微结构-纳米氧化铜协同抗菌表面的激光-化学复合制备方法，包括：
采用无水乙醇对不锈钢工件进行超声清洗；
采用纳秒激光对超声清洗后的不锈钢工件进行加工；
采用超声雾化器将硝酸铜的乙醇溶液喷洒在不锈钢工件表面；
采用纳秒激光对硝酸铜微液滴进行热分解，即得微结构-纳米氧化铜抗菌表面。
激光加工可以在表面制备微纳结构，纳米颗粒沉积在微结构表面，可以提高其耐磨损和耐久性。因此，本发明提供了一种可以大规模稳定制备微结构-纳米氧化铜复合表面方法，对于公共设施表面抗菌、海工装备抗微生物粘附、医院等有非常重要的意义和广阔的前景。
本发明的第三个方面，提供了任一上述的不锈钢表面的微结构-纳米氧化铜协同抗菌表面在公共设施表面抗菌、海工装备抗微生物粘附或医院中的应用。
本发明的抗菌表面抗菌性、耐磨性和耐久性良好，且制备方法简单。因此，能够满足在公共设施表面抗菌、海工装备抗微生物粘附或医院中的长期使用要求，具有较好工业化前景。
本发明的有益效果在于：
(1)样件在激光加工平台上经过一次的装夹，就可以实现微结构-纳米氧化铜抗菌表面的制备，不需要繁琐的化学试剂处理，缩短了制备周期。
(2)采用超声喷雾法将硝酸铜乙醇溶液均匀分散成微型液滴，保证了氧化铜颗粒在微结构表面均匀分布。
(3)本发明采用的纳秒激光具有成本低廉等优点，适用于工业推广，可用于微结构-纳米氧化铜抗菌表面的大规模生产制造。
(4)本发明利用红外激光烧蚀时的热效应，实现硝酸铜的热分解，生产出的纳米氧化铜均匀。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明的不锈钢表面的微结构-纳米氧化铜协同抗菌表面的激光-化学复合制备方法示意图；
图2为硝酸铜反应原理图；
其中，1、无水乙醇2、不锈钢样件3、硝酸铜4、氧气5、二氧化氮6、纳米氧化铜7、硝酸铜的热分解8、聚焦透镜9、激光束10、超声雾化器11、硝酸铜酒精溶液12、纳米滴13、超声波雾化。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本申请中微钠结构是指：在材料表面形成的微米级或纳米级的凹槽。
通过激光刻蚀可以在工件表面形成多种不同的微钠结构。研究发现：对于纳米氧化铜而言，采用激光刻蚀制备的比化学沉淀法、水热法、固体热分解法和电化学法等方法制备的纳米氧化铜表面抗菌性能、耐久性更优。
本申请对工件的预处理可以是超声清洗、擦洗、煮洗、喷洗或振动清洗中的一种，以有效地清除工件表面残留的污渍和油渍，避免其残留影响后续的加工和涂层的附着与抗菌性能。
本申请对清洗剂的具体种类并不作特殊的限定，只要能够清除工件表面残留的污渍和油渍即可，在一些实施例中，为了提高清洗效率，清洗剂选用柴油、煤油、去离子水、乙醇或丙酮中的一种。
为了去除残留在纳米氧化铜层上的硝酸铜醇溶剂，在一些实施例中，对纳米氧化铜层进行清洗。
现有的海工装备主要包括：固定式和移动式平台、水下安装设备、管材等，由于海洋环境复杂，海洋物种繁多等，各种海工装备水下使用过程中，常受到多种细菌、微生物的侵蚀，影响其使用寿命。因此，若采用本发明的具有微结构-纳米氧化铜协同抗菌表面的不锈钢材料制造海洋科考船、钻井平台、海底管道等，有望很好地解决这一问题。
公共场所中各种设施的表面易被细菌污染，是部分疾病传染传播的重要途径。因此，若采用本发明的具有微结构-纳米氧化铜协同抗菌表面的不锈钢材料制造户外或消费场所中的、椅子、走廊、楼梯扶手、公交车的扶手或公用电梯等，有望很好地解决这一问题。
在医院领域，很多的医疗器械和手术室都是需要无菌的，因此，若采用本申请的抗菌材料制造相应的医疗器械和手术室，有望很好地解决这一问题。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对目前纳米氧化铜抗菌表面制备方法存在周期较长或环境污染的问题。因此，本发明提出一种不锈钢表面的微结构-纳米氧化铜协同抗菌表面的激光-化学复合制备方法，包括：
不锈钢预处理；
对预处理后的不锈钢样件进行纳秒激光烧蚀，形成微纳结构；
在微纳结构上沉积硝酸铜微液滴；
进行激光二次烧蚀，使硝酸铜分解为纳米颗粒；
清洗后处理，即可得到。
现有的化学沉淀方法，得到的纳米氧化铜抗菌表面浓度低，消耗大量化学试剂且利用率低。本发明利用激光脉冲能量，使硝酸铜分解为纳米氧化铜，能耗低，且不污染环境，制备方法稳定可靠。
本申请中对预处理的方法并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述预处理包括：清洗、除杂、风干，以去除不锈钢表面的油污、杂质等，保证后续激光烧蚀效果。
在一些实施例中，所述激光烧蚀采用红外纳秒激光脉冲。相比皮秒激光器，纳秒激光器具有加工效率高、成本低的特点。
在一些实施例中，所述一次激光烧蚀的参数为纳秒激光平均功率为2-10w，脉冲频率为20～200khz，扫描速度为100～3000mm/min，扫描间距为10-100μm。
本发明的方法制备微结构-纳米氧化铜更高质高效，可在激光加工平台上通过一个工序完成，使工艺链大大缩短，从而降低制备周期。
随着硝酸铜溶液的浓度提高，硝酸铜微液滴沉积量变多，但当硝酸铜含量达到一定浓度时，继续增大硝酸铜含量对提升纳米氧化铜含量影响不大。因此，在一些实施例中，所述硝酸铜乙醇溶液中，硝酸铜与乙醇的质量比为2％-4％。
为保证硝酸铜均匀沉积在微纳结构表面，在一些实施例中，所述沉积硝酸铜微液滴的方法为将硝酸铜的乙醇溶液超声雾化，在工件表面均匀喷涂一层含有硝酸铜乙醇溶液的微液滴，乙醇快速蒸发，从而使硝酸铜微液滴沉积在微纳结构表面。超声雾化装置移动速度为1000～2000mm/min，距离工件表面20～35mm，两次喷射的间距为4～6mm。
在一些实施例中，所述二次激光烧蚀的参数为激光平均功率为0.1～3w，脉冲频率为20～200khz，扫描速度为3000～6000mm/min，扫描间距为10-100μm。利用小功率激光对表面进行二次烧蚀，使得硝酸铜微液滴高温分解，氧化铜固化在微纳结构表面，从而实现微结构-纳米氧化铜抗菌表面的单工序制造。
一种不锈钢表面的微结构-纳米氧化铜协同抗菌表面的激光-化学复合制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：对不锈钢样件进行预处理，使用无水乙醇进行超声清洗，从而去除表面杂质和碎屑，后在室温下风干。
步骤(2)：将步骤一中清洗风干完毕的样件放置于纳秒激光加工台上，将激光束聚焦到样件表面上，按照实验所需的激光频率、功率、扫描速度和间距进行等间距性扫描。
步骤(3)：配置硝酸铜的乙醇溶液，并将其倒入超声雾化器中，启动超声雾化器，将溶液均匀的喷洒在工件表面，溶液中的乙醇迅速蒸发，从而使硝酸铜微液滴沉积在微纳结构表面。
步骤(4)：减小激光功率，再次用步骤二中的激光代码进行加工，利用激光烧蚀的热量实现硝酸铜微液滴分解，从而形成微结构-纳米氧化铜抗菌表面。
步骤(5)：对步骤四中的样件后处理，将样件分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，来去除附着在微结构-纳米氧化铜表面未分解的硝酸铜，从而得到微结构-纳米氧化铜抗菌表面。
优选的，步骤(1)中无水乙醇超声清洗时间为5分钟。
优选的，步骤(2)中激光平均功率为5w，脉冲频率为200khz,扫描速度为3000mm/min，扫描间距为15-20μm。
优选的，步骤(3)中硝酸铜溶液浓度为20mmol/l-200mmol/l，硝酸铜的无水乙醇溶液质量比为2％-4％。
优选的，步骤(4)中激光平均功率为2w，脉冲频率为200khz,扫描速度为6000mm/min，扫描间距与步骤(2)相同。
优化的，步骤(5)中丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗时间各10分钟。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1·
(1)预处理，对10mm×10mm×2mm的不锈钢试样进行超声清洗5分钟，除去表面的杂质碎屑后风干。
(2)激光第一次烧蚀：见附图1，将通过预处理后的工件放在红外纳秒激光加工平台上；将激光束聚焦到样件表面上，设置激光的平均功率为5w，脉冲频率为200khz,扫描速度为3000mm/min，扫描间距为15μm。
(3)硝酸铜微液滴沉积：将50mmol/l的硝酸铜溶液与无水乙醇混合，配置出3％的硝酸铜乙醇溶液，并装入超声雾化器中，对准样件表面均匀喷洒，超声雾化器移动速度为2000mm/min，距离工件表面20mm，两次喷射间距为5mm。
(4)激光第二次烧蚀：见附图1，设定激光的平均功率为2w，脉冲频率为200khz,扫描速度为6000mm/min，扫描间距15μm。
(5)清洗样件，将实验所样件分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10分钟，来去除附着在氧化铜表面未分解的硝酸铜。
抗菌性实验：
1)用接种环分别将金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的标准菌(市售)接种至血琼脂培养基上培养，37℃培养24h后，挑取菌苔，用无菌肉汤稀释制成菌悬液，调整细菌浓度为2×108cfu/ml，备用。
2)将6片实施例1制备的具有微结构-纳米氧化铜协同抗菌表面的不锈钢工件作为实验组1，高温高压下消毒灭菌后，各取25μl金黄色葡萄球菌的菌悬液，分别滴加在6片不锈钢工件上，并盛放在带盖的培养皿中，贴膜保湿条件下37℃培养24h，无菌棉签沾取生理盐水在不锈钢工件表面擦拭2遍后，棉签放入10ml无菌生理盐水试管中，反复震荡混匀后用接种环接种至血琼脂培养基上，将培养基再置于37℃温箱内培养24h，观察培养基上有无细菌生长，记录细菌个数，每个工件数3遍，取其平均值记录。
3)用同样的方法培养白色念珠菌，记录数值。
4)将实施例1制备的具有微结构-纳米氧化铜协同抗菌表面的不锈钢工件水洗20次后作为实验组2，参照同样的方法，分别培养金黄色葡萄球菌和白色念珠菌，记录数值。测试结果如表1所示。
表1具有微结构-纳米氧化铜协同抗菌表面的不锈钢工件的抑菌率
由此可知，本发明的方法制备的抗菌表面具有较优抗菌性、耐磨性和耐久性。其中，实施例1制得的微结构-纳米氧化铜协同抗菌表面的使用寿命可以达到普通纳米氧化铜抗菌表面的两倍。
对比例1
该对比例与实施例1的区别在于，只采用步骤(1)(3)(4)(5)，缺少步骤(2)。
本实施例与对比例采用的不锈钢材料为s316不锈钢。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
1.一种不锈钢表面的微结构-纳米氧化铜协同抗菌表面，其特征在于，包括：
工件；
附着在工件表面的纳米氧化铜层；
其中，所述工件的表面为微纳结构。
2.如权利要求1所述的不锈钢表面的微结构-纳米氧化铜协同抗菌表面，其特征在于，所述微纳结构采用激光烧蚀而成。
3.如权利要求1所述的不锈钢表面的微结构-纳米氧化铜协同抗菌表面，其特征在于，所述纳米氧化铜层为硝酸铜醇溶液热分解而成。
4.如权利要求3所述的不锈钢表面的微结构-纳米氧化铜协同抗菌表面，其特征在于，所述硝酸铜醇溶液采用超声雾化的方式喷涂在工件表面。
5.一种不锈钢表面的微结构-纳米氧化铜协同抗菌表面的激光-化学复合制备方法，其特征在于，包括：
在工件表面形成微纳结构；
将硝酸铜的醇溶液附着在工件表面，热分解，在工件表面形成纳米氧化铜层。
6.如权利要求5所述的不锈钢表面的微结构-纳米氧化铜协同抗菌表面的激光-化学复合制备方法，其特征在于，所述工件在形成微纳结构之前，还进行了预处理。
7.如权利要求6所述的不锈钢表面的微结构-纳米氧化铜协同抗菌表面的激光-化学复合制备方法，其特征在于，所述预处理为：超声清洗、擦洗、煮洗、喷洗或振动清洗中的一种。
8.如权利要求6所述的不锈钢表面的微结构-纳米氧化铜协同抗菌表面的激光-化学复合制备方法，其特征在于，预处理过程中，清洗剂为柴油、煤油、去离子水、乙醇或丙酮中的一种。
9.如权利要求5所述的不锈钢表面的微结构-纳米氧化铜协同抗菌表面的激光-化学复合制备方法，其特征在于，对纳米氧化铜层进行清洗。
10.权利要求1-4任一项所述的不锈钢表面的微结构-纳米氧化铜协同抗菌表面在公共设施表面抗菌、海工装备抗微生物粘附或医院中的应用。
技术总结