本发明属于清洗剂
技术领域：
，具有涉及一种中性除锈钝化清洗剂及其使用方法。
背景技术：
：常规化学清洗在除锈上一般采用较为单一的强酸或弱酸清洗，包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、柠檬酸、氨基磺酸或与其他化合物的复配物，大多数在清洗应用时呈酸性，具有一定腐蚀性，需添加缓蚀剂来降低清洗过程对设备材料的腐蚀。这些配方能够满足常规化学清洗需要，但必须要专业人士来指导实施，否则会因缓蚀剂应用不恰当造成腐蚀超标或材质氢脆等问题发生；酸洗后一般需要进行漂洗和钝化，清洗过程复杂，多个步骤存在多遍废水，清洗过程废水排放量在系统容积的7-15倍。现有的清洗技术中有很多改进方法如酸洗过程添加表面活性剂，或采用无污染排放的双氧水清洗代替酸洗前的碱洗及水冲洗缩减了清洗过程废液的产生，但无法减少酸洗后的水冲洗、漂洗、钝化步骤。后来也改进了采用以磷酸为基础的复合清洗配方可实现脱脂、酸洗、磷化、钝化一步化完成的，其中关键的地方是以磷化取代钝化，在某些清洗领域受到一定的限制，同时含磷的清洗废液在特定清洗现场无法进行处理，也限制了该技术的应用。而现有技术中比较有优势的是edta清洗技术，可实现中性清洗和钝化一步化完成，清洗产生的废液量最低可降至系统容积的1倍，一般为确保质量会增加废水量至2-4倍，该技术主要缺点是原料价格高，清洗成本高，清洗温度高，清洗温度通常高达120～140℃或70～90℃，难以满足无加温条件的化学清洗，使其在清洗行业的应用受到一定的限制。也有人通过优化清洗剂配方配制中性除油除锈清洗剂，如中国专利cn109487285a公开的一种契合涂装前处理生产节拍用中性除油除锈清洗剂，包括如下重量百分比的组分：无机盐5～25％、有机酸20～40％、螯合物5～15％、表面活性剂1～5％、缓蚀剂0.5～5％和余量为水，该有机酸为含有羟基的有机羧基酸类，具体是酒石酸、柠檬酸或葡萄糖酸，螯合物采用的是有机膦酸类物质，为植酸或atmp、edtmp或hedp。该清洗剂主要是用于涂装前处理生产节拍用，其主要用于零件或清洗流水线上的清洗，其除锈速率快，无法避免垢块迅速剥离造成管线设备的堵塞风险，且该清洗剂只能实现脱脂、除锈的一步完成，清洗后还需要进一步磷化(代替钝化)处理，无法缩减清洗过程的废液排放量，且废液中含磷，污水处理受到清洗现场条件限制。技术实现要素：为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种改性的中性除锈钝化清洗剂及其使用方法。为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种中性除锈钝化清洗剂，包括清洗剂本体，按重量百分含量计，所述清洗剂本体的原料配方包括以下组分：其中，所述有机酸为草酸、甲酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、己二酸中的一种或几种组合，所述盐为钾盐、钠盐、铵盐、有机铵盐中的一种或几种的组合，所述螯合剂为氨羧络合剂。在进一步的实施方式中，所述氨羧络合剂为乙二胺四乙酸(edta)、氨三乙酸(nta)、羟乙基乙二胺三乙酸(hedta)、二羟乙基甘氨酸(deg)、环己二胺四乙酸(cydta)、二乙三胺五乙酸(dtpa)、三乙四胺六乙酸(ttha)中的一种或几种的组合。在进一步的实施方式中，所述无机化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、氯化铵中的一种或多种的组合。在进一步的实施方式中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或几种的组合。优选地，所述阴离子表面活性剂可以是脂肪酸钠、烷基(苯)磺酸钠、烷基硫酸钠、烷基膦酸酯钠盐，所述非离子表面活性剂可以是脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺、聚氧乙烯烷基胺等物质，典型的工业品为jfc、op-10、tx-10、硬脂酸钠、软脂酸钠、十二烷基本磺酸钠、十二烷基硫酸钠等，其功能主要用于清洗过程中脱脂或清洗表面的活化、湿润等功能。在进一步的实施方式中，所述缓蚀剂为乌洛托品、硫脲、苯胺、喹啉、苯并三氮唑中的一种或几种的组合。在进一步的实施方式中，所述中性除锈钝化清洗剂还包括钝化剂。优选地，所述钝化剂为亚硝酸钠、水合肼、丙酮肟、乙醛肟、双氧水中的一种或几种的组合。优选地，所述钝化剂的添加时间为被清洗件使用所述清洗剂本体的水溶液进行清洗完毕后，向所述清洗剂本体的水溶液内加入所述钝化剂，所述钝化剂的添加质量占所述清洗剂本体的水溶液的0.02～2％。在进一步的实施方式中，所述清洗剂本体的制备方法包括以下步骤：按配方，将无机化合物溶解于水中，然后加入有机酸或有机酸及其盐、螯合剂、表面活性剂、缓蚀剂搅拌均匀，制得所述清洗剂本体。所述清洗剂本体的ph值为6.0～8.0，密度为大于等于1.15g/cm3，其外观为浅黄色透明液体。本发明中性除锈钝化清洗剂主要用于常规工业设备的化学清洗，用于系统或单台设备的清洗，为了避免除锈速率过快而堵塞管道，除锈速率不宜过快。且工业清洗往往一次使用后必须中和排放，排放污水量相对于系统或设备容积的倍率是影响清洗污水排放的关键因素，以最少的排放倍率实现工业设备清洗有时是决定是否采用化学清洗的关键因素。本发明中性除锈钝化清洗剂呈中性，对各种材质的设备的腐蚀较小，可同时一步钝化进一步缩减清洗过程中产生的废液量，清洗产生的废液量为清洗系统容量的1～1.5倍，降低清洗过程中的环境污染。对被清洗件清洗速度缓慢均匀，减少垢块剥离和管线设备堵塞风险。本发明采取的另一技术方案为：上述所述的中性除锈钝化清洗剂的使用方法，所述中性除锈钝化清洗剂还包括钝化剂，所述使用方法包括以下步骤：(1)使用清洗液对被清洗件进行清洗，清洗温度为10～60℃，清洗时间为4～48h，其中，所述清洗液为清洗剂本体和水的混合液；(2)清洗完毕后，向所述清洗液中加入所述钝化剂，进行钝化处理。在进一步的实施方式中，步骤(1)中，所述清洗剂本体占所述清洗液总重量的4～25％。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明采用特定有机酸或有机酸及其盐的混合物，以氨羧络合剂作为螯合剂，同时配合缓蚀剂、无机化合物、表面活性剂和水的使用配制的清洗剂本体，对被清洗件清洗速度缓慢均匀，大大减少垢块剥离和管线设备堵塞风险。对各种材质的设备的腐蚀较小，且还可同时一步钝化进一步缩减清洗过程中产生的废液量，清洗产生的废液量为清洗系统容量的1～1.5倍，降低清洗过程中的环境污染。应用本发明中性除锈钝化清洗剂时，可集碱洗、酸洗、漂洗、钝化的几大步骤合并为一，有效减少化学清洗液处理量。附图说明图1为实施例4的塔器循环清洗的示意图。具体实施方式本发明的中性除锈钝化清洗剂中使用的清洗剂本体采用特定的有机酸或有机酸及其盐的混合物，以氨羧络合剂作为螯合剂，同时配合缓蚀剂、无机化合物、表面活性剂和水的使用，清洗剂本体的具体配制方法为将无机化合物溶解于水中，然后依次加入有机酸或有机酸及其盐、螯合剂、表面活性剂和缓蚀剂，在常温至50℃下搅拌均匀即可。制备得到的清洗剂本体的技术指标如表1所示、性能指标如表2所示。表1为清洗剂本体的技术指标外观ph值密度＞g/cm3浅黄色透明液体6.0-8.01.15表2为清洗剂本体的性能指标表2所示指标是在清洗条件：40℃、8h下的指标。腐蚀速率的检测参考《gbt25147-2010工业设备化学清洗中金属腐蚀率及腐蚀总量的测试方法重量法》标准。该清洗剂本体与水配制成清洗液对被清洗件进行清洗后，可在已清洗使用过的清洗液中直接加入钝化剂进行钝化。被清洗件可以是管道、线材、板材、钢制设备和成套装置在投产前的表面除锈钝化清洗。清洗工艺根据被清洗件的构造和表面锈蚀程度、油污覆盖情况，可以采用浸泡、喷淋、循环等不同的清洗工艺。一o般在循环清洗情况下，中性除锈钝化清洗剂的清洗剂本体的使用浓度以重量百分比计为清洗液总量的4～25％，使用温度为10～60℃，清洗时间为4～48h。具体地，常温清洗时间为24～48h，最佳使用温度为30～50℃，最佳使用温度的清洗时间4～24h。采用本发明的清洗剂本体配合钝化剂使用对各种程度的锈蚀及油污的去除效果及钝化效果如表3所示。表3为清洗效果锈蚀程度轻锈重度锈蚀除锈效果完全完全脱脂效果＞98％98％钝化效果形成完整的钝化膜形成完整的钝化膜表3中的去除效果、钝化效果的检测参考《gbt25148工业设备化学清洗中除垢率和洗净率测试方法》、《gbt25149-2010工业设备化学清洗中碳钢钝化膜质量的测试方法红点法》标准。通过上述设计，使用该中性除锈钝化清洗剂具有如下优势：1)能够实现碱洗、酸洗、漂洗、钝化的几大步骤合并为一，化学清洗废液处理量降低至清洗系统水容积的1-1.5倍。2)中性清洗取代常规的酸性或弱酸性清洗，降低了清洗过程的腐蚀风险，并提高了清洗剂对各种设备材质的适用性。3)清洗速度缓慢均匀减少垢块剥离和管线设备堵塞风险。4)与常规的柠檬酸清洗、edta清洗温度相比进一步降低了清洗温度，从120-140℃、70-90℃降低到10-60℃，改善了清洗条件要求。5)同现有的edta相比进一步降低了清洗剂的成本。6)同传统磷系四合一清洗剂相比，本发明中性除锈钝化清洗剂进一步降低甚至不含磷，减少了废液中有害物质的含量。下面通过具体实施例对本发明做进一步详述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。实施例1本实施例提供的中性除锈钝化清洗剂的清洗剂本体，配制1000kg的清洗剂本体的配方如下：150kg草酸、50kgedta、180kg碳酸钠、20kg十二烷基苯磺酸钠、10kg乌托洛品和余量的水。配制方法为：将碳酸钠溶于水中，然后加入草酸、edta、十二烷基苯磺酸钠和乌托洛品在常温下搅拌均匀，制得ph为7左右的淡黄色均匀液体。实施例2本实施例提供的中性除锈钝化清洗剂的清洗剂本体，配制1000kg的清洗剂本体的配方如下：80kg酒石酸、20kg草酸、120kgnta、130kg氢氧化钠、40kgtx-10、20kg苯并三氮唑和余量的水。配制方法为：将氢氧化钠溶于水中，然后加入草酸、酒石酸、nta、tx-10和苯并三氮唑在常温下搅拌均匀，制得ph为7左右的淡黄色均匀液体。实施例3本实施例提供的中性除锈钝化清洗剂的清洗剂本体，配制1000kg的清洗剂本体的配方如下：100kg乙醇酸、50kghedta、150kg氨水、30kgjfc、20kg硫脲和余量的水。配制方法为：将氨水溶于水中，然后加入乙醇酸、hedta、jfc和硫脲在常温下搅拌均匀，制得ph为7左右的淡黄色均匀液体。实施例4本实施例采用实施例1的清洗剂本体配制清洗液循环清洗管道。清洗对象：某厂新建装置，在投产前对装置蒸汽管道进行清洗，管道内的污垢为油垢、锈垢等。管道容积：50m3管道材质：碳钢为主，含少量不锈钢、黄铜部件。采用实施例1制备的5000kg清洗剂本体和45000kg水配制成50000kg清洗液。清洗方法为：常温清洗36h，管段清洗干净后加入碳酸钠调清洗液的ph8.0以上，加入亚硝酸钠500kg钝化6h，金属表面呈金属本色，形成均匀钝化膜，硫酸铜点滴时间>5s，碳钢、不锈钢和黄铜的腐蚀速率分别为0.84g/m2·h、0.05g/m2·h、0.12g/m2·h，清洗过程排放含药剂的废液50m3。实施例5本实施例采用实施例2的清洗剂本体配制清洗液循环喷淋塔器。清洗对象：某化工企业投产前对塔器清洗，塔体体质为碳钢。采用实施例2制备的1500kg清洗剂本体和16500kg水配制成18000kg清洗液。清洗方法为：按图1所示设置清洗装置，包括需被清洗的塔器1、清洗槽2和循环泵3，塔器1的塔顶和清洗槽2之间设置清洗液进液管4，进液管4上设置循环泵3，塔器1的塔底、下侧部与清洗槽2之间设置排液管5。将清洗剂本体和水加入清洗槽2内混合配制成清洗液，在清洗槽2内通入蒸汽加热清洗液，加热至40℃后，采用二个循环泵3将清洗槽2内的清洗液循环泵至塔器1的塔顶喷淋清洗18h，清洗完毕，清洗槽2内排出一半的清洗液，然后在清洗槽2内加入75kg钝化剂(双氧水)，然后加入氨水调节ph为8.0以上，继续循环6h，排出清洗液，清洗过程排放废液量为清洗液的1.5倍(27m3)，考虑到塔器实际水容积约90m3，排放废液量为塔系统容积的0.3倍，观察塔器表面呈金属本色，放置10天无返锈现象，经现场挂片腐蚀测定碳钢腐蚀速率为0.65g/m2·h。对比例1本实施例采用常规碱洗酸洗漂洗钝化配制清洗液循环喷淋塔器。清洗对象：某化工企业投产前对塔器清洗，塔体体质为碳钢。清洗方法为：按图1所示设置清洗装置，包括需被清洗的塔器1、清洗槽2和循环泵3，塔器1的塔顶和清洗槽2之间设置清洗液进液管4，进液管4上设置循环泵3，塔器1的塔底、下侧部与清洗槽2之间设置排液管5。碱洗及其后水冲洗：氢氧化钠90kg、碳酸钠90kg、磷酸三钠90kg，加水溶解至18m3，加温至60-80℃，循环清洗6-16h，中和排放后水冲洗约为喷淋水容积的三倍，包含水冲洗废液排放量为72m3。酸洗及其后水冲洗：盐酸1800-3000kg、lan-826缓蚀剂50kg，加水溶解至18m3，常温或加温至50℃，循环清洗4-8h，中和排放后水冲洗约为喷淋水容积的三倍，包含水冲洗废液排放量为72m3。漂洗及钝化：柠檬酸30-70kg、lan-826缓蚀剂10kg，加水溶解至18m3，加温至60-80℃，循环清洗2-4h，加氨水调节ph9-10，加钝化剂亚硝酸钠180kg，钝化4-6h，调ph小于9后排放量为喷淋水容积的一倍，即废液排放量为18m3。整个清洗过程排放废液量为喷淋清洗水容积的9倍(162m3)，考虑到塔器实际水容积约90m3，排放废液量为塔系统容积的1.8倍，观察塔器表面呈金属本色，放置10天无返锈现象，经现场挂片腐蚀测定酸洗时碳钢腐蚀速率为2.32g/m2·h，整个清洗过程废液排放量为清洗实施例5的六倍。对比例2本实施例采用低温edta循环喷淋塔器。清洗对象：某化工企业投产前对塔器清洗，塔体体质为碳钢。采用edta二钠720-1080kg加edta缓蚀剂90kg加水16830kg水配制成18000kg清洗液。清洗方法为：按图1所示设置清洗装置，包括需被清洗的塔器1、清洗槽2和循环泵3，塔器1的塔顶和清洗槽2之间设置清洗液进液管4，进液管4上设置循环泵3，塔器1的塔底、下侧部与清洗槽2之间设置排液管5。将清洗剂本体和水加入清洗槽2内混合配制成清洗液，在清洗槽2内通入蒸汽加热清洗液，加热至80℃后，采用二个循环泵3将清洗槽2内的清洗液循环泵至塔器1的塔顶喷淋清洗10-24h，然后加入氨水调节ph为8.0-10以上，继续循环6h，排出清洗液，清洗过程排放废液量为清洗液的1倍(18m3)，考虑到塔器实际水容积约90m3，排放废液量为塔系统容积的0.2倍，如考虑进一步冲洗1倍的水则废水量提高一倍，观察塔器表面呈金属本色，放置10天无返锈现象，经现场挂片腐蚀测定碳钢腐蚀速率为0.84g/m2·h，同清洗实施例4比较，废水量相近，但主要缺点是成本高，需要加热到更高温度。实施例4～5和对比例1～2中腐蚀速率采用gbt25147-2010测定。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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技术特征：1.一种中性除锈钝化清洗剂，包括清洗剂本体，其特征在于，按重量百分含量计，所述清洗剂本体的原料配方包括以下组分：
有机酸或有机酸及其盐的混合物5~25%；
螯合剂2.5~25%；
无机化合物6~25%；
表面活性剂0.2~5%；
缓蚀剂0.2~2%；
余量水；
其中，所述有机酸为草酸、甲酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、己二酸中的一种或几种组合，所述盐为钾盐、钠盐、铵盐、有机铵盐中的一种或几种的组合，所述螯合剂为氨羧络合剂。
2.根据权利要求1所述的中性除锈钝化清洗剂，其特征在于：所述氨羧络合剂为乙二胺四乙酸、氨三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基甘氨酸、环己二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的中性除锈钝化清洗剂，其特征在于：所述无机化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、氯化铵中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的中性除锈钝化清洗剂，其特征在于：所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的中性除锈钝化清洗剂，其特征在于：所述缓蚀剂为乌洛托品、硫脲、苯胺、喹啉、苯并三氮唑中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的中性除锈钝化清洗剂，其特征在于：所述中性除锈钝化清洗剂还包括钝化剂。
7.根据权利要求6所述的中性除锈钝化清洗剂，其特征在于：所述钝化剂为亚硝酸钠、水合肼、丙酮肟、乙醛肟、双氧水中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求6所述中性除锈钝化清洗剂，其特征在于：所述钝化剂的添加时间为被清洗件使用所述清洗剂本体的水溶液进行清洗完毕后，向所述清洗剂本体的水溶液内加入所述钝化剂。
9.权利要求1~5中任一项权利要求所述的中性除锈钝化清洗剂的使用方法，其特征在于，所述中性除锈钝化清洗剂还包括钝化剂，所述使用方法包括以下步骤：
（1）使用清洗液对被清洗件进行清洗，清洗温度为10~60℃，清洗时间为4~48h，其中，所述清洗液为清洗剂本体和水的混合液；
（2）清洗完毕后，向所述清洗液中加入所述钝化剂，进行钝化处理。
10.根据权利要求9所述的中性除锈钝化清洗剂的使用方法，其特征在于：步骤（1）中，所述清洗剂本体占所述清洗液总重量的4~25%，所述钝化剂的添加质量占所述清洗液总重量的0.02%-2%。
技术总结本发明涉及一种中性除锈钝化清洗剂，包括清洗剂本体，按重量百分含量计，所述清洗剂本体的原料配方包括以下组分：有机酸或有机酸及其盐的混合物5~25%、螯合剂2.5~25%、无机化合物6~25%、表面活性剂0.2~5%、缓蚀剂0.2~2%和余量水；其中，有机酸为草酸、甲酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、己二酸中的一种或几种组合，盐为钾盐、钠盐、铵盐、有机铵盐中的一种或几种的组合，螯合剂为氨羧络合剂。采用该中性除锈钝化清洗剂对被清洗件清洗速度缓慢均匀，大大减少垢块剥离和管线设备堵塞风险。对各种材质的设备的腐蚀较小，且还可同时一步钝化进一步缩减清洗过程中产生的废液量，降低清洗过程中的环境污染。
技术研发人员：余言虎;马志刚;陈许清;陈动;张建
受保护的技术使用者：太仓市宝马环境工程有限公司
技术研发日：2020.03.24
技术公布日：2020.06.09
