本发明是关于膜电极组，以及采用膜电极组电解产氢的方法。
背景技术：
在能源短缺的现今，寻求替代能源势在必行，而氢能为最佳的替代能源。由于环境保护的观念，使用氢气作为燃料符合环保期待，电解水是制造氢气与氧气的最简单方式。尽管利用电解水产氢具有相当多的优点，但是在大量产氢的过程却具有致命的缺点，即耗费相当多的能量导致不符成本。能量消耗多与过电位过大有关，而过电位与电极、电解液、及反应生成物有关。为提升电解水效率，电极扮演重要角色。降低活化能及增加反应的界面为电解水效率的重要因素。活化能降低是受电极表面催化的影响，其取决于电极材料本身催化特性。虽然贵金属iro2一直是最具催化效果的电极材料之一，但其价格相当昂贵。为减低成本，必须采用其他材料取代iro2。
综上所述，目前需要新的催化剂(catalyst)组成进一步提升产氢反应(her)与产氧反应(oer)的活性，以兼顾催化剂活性与降低成本的目的。
技术实现要素：
为达上述目的，本发明提供的膜电极组，包括：阳极，包括第一催化剂层于第一气液扩散层上；阴极，包括第二催化剂层于第二气液扩散层上；以及阴离子交换膜，夹设于阳极的第一催化剂层与阴极的第二催化剂层之间，其中第一催化剂层的化学结构为m’am”bn2或m’cm”dce，其中m’为ni、co、fe、mn、cr、v、ti、cu、或zn，m”为nb、ta、或上述的组合，0.7≤a≤1.7，0.3≤b≤1.3，a b＝2，0.24≤c≤1.7，0.3≤d≤1.76，且0.38≤e≤3.61，其中m’am”bn2为立方晶系，且m’cm”dce为立方晶系或非晶。
在一些实施例中，上述膜电极组浸置于碱性水溶液中。
在一些实施例中，第一催化剂层的化学结构为nianbbn2，0.7￡a￡1.51，且0.49￡b￡1.30。
在一些实施例中，第一催化剂层的化学结构为nicnbdce，0.90￡c￡1.47，0.53￡d￡1.10，且0.9￡e￡1.9。
在一些实施例中，第一催化剂层的化学结构为nicnbdce，0.74≤c≤1.63，0.37≤d≤1.26，且0.38≤e≤1.30。
在一些实施例中，第一催化剂层的化学结构为cocnbdce，0.24≤c≤1.39，0.61≤d≤1.76，且0.63≤e≤3.61。
在一些实施例中，第二催化剂层的化学结构为mxruyn2或mxruy，其中m为ni、co、fe、mn、cr、v、ti、cu、或zn，0<x<1.3，0.7<y<2，x y＝2，mxruyn2为立方晶系或非晶，且mxruy为立方晶系。
在一些实施例中，第一气液扩散层与第二气液扩散层各自包括多孔导电层。
在一些实施例中，第一气液扩散层为金属网，而第二气液扩散层为金属网或碳纸。
在一些实施例中，第一气液扩散层的孔径介于40微米至150微米之间，而第二气液扩散层的孔径介于0.5微米至5微米之间。
本发明另提供的电解产氢的方法，包括：将膜电极组浸置于碱性水溶液中，其中膜电极组包括：阳极，包括第一催化剂层于第一气液扩散层上；阴极，包括第二催化剂层于第二气液扩散层上；以及阴离子交换膜，夹设于阳极的第一催化剂层与阴极的第二催化剂层之间，其中第一催化剂层的化学结构为m’am”bn2或m’cm”dce，其中m’为ni、co、fe、mn、cr、v、ti、cu、或zn，m”为nb、ta、或上述的组合，0.7≤a≤1.7，0.3≤b≤1.3，a b＝2，0.24≤c≤1.7，0.3≤d≤1.76，且0.38≤e≤3.61，其中m’am”bn2为立方晶系，且m’cm”dce为立方晶系或非晶；以及施加电位至阳极与阴极以电解碱性水溶液，使阴极产生氢气，并使阳极产生氧气。
在一些实施例中，第二催化剂层的化学结构为mxruyn2或mxruy，其中m为ni、co、fe、mn、cr、v、ti、cu、或zn，0<x<1.3，0.7<y<2，x y＝2，mxruyn2为立方晶系或非晶，且mxruy为立方晶系。
在一些实施例中，第一气液扩散层与第二气液扩散层各自包括多孔导电层。
在一些实施例中，第一气液扩散层为金属网，而第二气液扩散层为碳纸。
在一些实施例中，第一气液扩散层的孔径介于40微米至150微米之间，而第二气液扩散层的孔径介于0.5微米至5微米之间。
附图说明
图1为一实施例中，膜电极组的示意图；
图2为一实施例中，ru催化剂与nixruy催化剂的oer曲线图；
图3为一实施例中，ru2n2催化剂nixruyn2催化剂的oer曲线图；
图4为一实施例中，ru催化剂与nixruy催化剂的her曲线图；
图5为一实施例中，ru催化剂与nixruyn2催化剂的her曲线图；
图6为一实施例中，ni2n2催化剂与mnxruyn2催化剂的oer曲线图；
图7为一实施例中，ni2n2催化剂与mnxruyn2催化剂的her曲线图；
图8为一实施例中，nianbbn2催化剂的oer曲线图；
图9为一实施例中，nicnbdce催化剂与nb0.6556c1.3444催化剂的oer曲线图；
图10为一实施例中，nicnbdce催化剂与nb0.6556c1.3444催化剂的oer曲线图；
图11为一实施例中，cocnbdce催化剂与nb0.6556c1.3444催化剂的oer曲线图；
图12为一实施例中，cocnbdce催化剂与nb0.6556c1.3444催化剂的oer曲线图；
图13为一实施例中，cocnbdce催化剂与nb0.6556c1.3444催化剂的oer曲线图；
图14为一实施例中，cocnbdce催化剂与nb0.6556c1.3444催化剂的oer曲线图；
图15为一实施例中，cocnbdce催化剂与nb0.6556c1.3444催化剂的oer曲线图；
图16至图19为实施例中，膜电极组的电流-电压曲线图；
图20为一实施例中，膜电极组长时间操作后的电流图。
符号说明
11阳极；
11a、15a气液扩散层；
11b、15b催化剂层；
13阴离子交换膜；
15阴极；
100膜电极组。
具体实施方式
本发明一实施例提供的催化剂材料，其化学结构为：m’am”bn2，其中m’为ni、co、fe、mn、cr、v、ti、cu、或zn，m”为nb、ta、或上述的组合，0.7≤a≤1.7，0.3≤b≤1.3，且a b＝2，其中催化剂材料为立方晶系。在一实施例中，m’为ni，m”为nb，0.7≤a≤1.51，且0.49≤b≤1.30。若a过小(即b过大)，则活性不佳。若a过大(即b过小)，则活性与稳定性不佳。
本发明一实施例提供的催化剂材料，其化学结构为：m’cm”dce，其中m’为ni、co、fe、mn、cr、v、ti、cu、或zn，m”为nb、ta、或上述的组合，0.24≤c≤1.7，0.3≤d≤1.76，且0.38≤e≤3.61，其中催化剂材料为立方晶系或非晶。在一实施例中，m’为ni且m”为nb，0.90≤c≤1.47，0.53≤d≤1.10，且0.9≤e≤1.9。在一实施例中，m’为ni且m”为nb，0.74≤c≤1.63，0.37≤d≤1.26，且0.38≤e≤1.30。在一些实施例中，m’为co且m”为nb，0.24≤c≤1.39，0.61≤d≤1.76，且0.63≤e≤3.61。若c过小(即d过大)，则活性不佳。若c过大(即d过小)，则活性与稳定性不佳。若e过小，则活性不佳。若e过大，则活性与稳定性不佳。
本发明一实施例提供的催化剂材料的形成方法，包括：将m’靶材与m”靶材置于含氮气的氛围中，其中m’为ni、co、fe、mn、cr、v、ti、cu、或zn，且m”为nb、ta、或上述的组合。分别提供功率至m’靶材与m”靶材；以及提供离子撞击m’靶材与m”靶材，以溅镀沉积m’am”bn2于基材上，其中0.7≤a≤1.7，0.3≤b≤1.3，且a b＝2，其中m’am”bn2为立方晶系。在一实施例中，含氮气的氛围压力介于1mtorr至30mtorr之间。若含氮气的氛围压力过低，则无法进行有效氮化反应。若含氮气的氛围压力过高，则无法进行有效氮化反应。在一实施例中，含氮气的氛围包含载气如氦气、氩气、其他合适的钝气、或上述的组合，且氮气与载气的分压比例介于0.1～10之间。若氮气的分压比例过低，则无法进行有效氮化反应。若氮气的分压比例过高，则无法进行有效氮化反应。上述方法分别提供功率至m’靶材与m”靶材。举例来说，提供至m’靶材的功率介于10～200w之间。若提供至m’靶材的功率过低，则催化剂材料中的m’比例过低。若提供至m’靶材的功率过高，则催化剂材料中的m’比例过高。另一方面，提供至m”靶材的功率介于10～200w之间。若提供至m”靶材的功率过低，则催化剂材料中的m”比例过低。若提供至m”靶材的功率过高，则催化剂材料中的m”比例过高。上述功率可为直流电功率或射频功率。
上述方法也提供离子撞击m’靶材与m”靶材，以溅镀沉积m’am”bn2于基材上。举例来说，可等离子体激发氮气与载气以形成离子，并使离子撞击靶材。在一实施例中，基材包括多孔导电层，比如多孔的金属网(如不锈钢网、钛网、镍网、镍合金网、铌合金网、铜网、或铝网)。多孔导电层的孔径取决于m’am”bn2的用途。举例来说，若具有m’am”bn2于其上的多孔导电层作为电解碱性水溶液的阳极(用于oer)，则多孔导电层的孔径介于40微米至150微米之间。
本发明一实施例提供的催化剂材料的形成方法，包括：将m’靶材、m”靶材、与碳靶材置于载气氛围中，其中m’为ni、co、fe、mn、cr、v、ti、cu、或zn，且m”为nb、ta、或上述的组合。分别提供功率至m’靶材、m”靶材、与碳靶材；以及提供离子撞击m’靶材、m”靶材、与碳靶材，以溅镀沉积m’cm”dce于基材上，其中0.24≤c≤1.7，0.3≤d≤1.76，且0.38≤e≤3.61，其中m’cm”dce为立方晶系或非晶。在一实施例中，载气氛围的压力介于1mtorr至30mtorr之间。若载气氛围压力过低，则无法形成有效结晶。若载气氛围压力过高，则无法形成有效结晶。在一实施例中，载气可为氦气、氩气、其他合适的钝气、或上述的组合。上述方法分别提供功率至m’靶材、m”靶材、与碳靶材。举例来说，提供至m’靶材的功率介于10至200w之间。若提供至m’靶材的功率过低，则催化剂材料中的m’比例过低。若提供至m’靶材的功率过高，则催化剂材料中的m’比例过高。提供至m”靶材的功率介于10至200w之间。若提供至m”靶材的功率过低，则催化剂材料中的m”比例过低。若提供至m”靶材的功率过高，则催化剂材料中的m”比例过高。另一方面，提供至碳靶材的功率介于10至200w之间。若提供至碳靶材的功率过低，则催化剂材料中的碳比例过低。若提供至碳靶材的功率过高，则催化剂材料中的碳比例过高。上述功率可为直流电功率或射频功率。
上述方法也提供离子撞击m’靶材、m”靶材、与碳靶材，以溅镀沉积m’cm”dce于基材上。举例来说，可用等离子体激发载气以形成离子，并使离子撞击靶材。在一实施例中，基材包括多孔导电层，比如多孔的金属网(如不锈钢网、钛网、镍网、镍合金网、铌合金网、铜网、或铝网)。多孔导电层的孔径取决于m’cm”dce的用途。举例来说，若具有m’cm”dce于其上的多孔导电层作为电解碱性水溶液的阳极(用于oer)，则多孔导电层的孔径介于40微米至150微米之间。
在一实施例中，上述催化剂材料可用于电解产氢的膜电极组。如图1所示，膜电极组100包括阳极11、阴极15、与阴离子交换膜13，且阴离子交换膜夹设于阳极11与阴极15之间。阳极11包括催化剂层11b于气液扩散层11a上，而阴极15包括催化剂层15b于气液扩散层15a上。此外。阴离子交换膜13，夹设于阳极11的催化剂层11b与阴极15的催化剂层15b之间。催化剂层11b的化学结构为m’am”bn2或m’cm”dce，而m’、m”、a、b、c、d、与e的定义同前述，在此不重复。
在一实施例中，阴离子交换膜13可为含卤素离子的咪唑高分子或其他合适材料。举例来说，阴离子交换膜13可为购自fumatech的fas或购自dioxidematerials的x37-50。由于膜电极组100用于电解碱性水溶液产氢，因此采用阴离子交换膜13而非其他离子交换膜。
在一实施例中，气液扩散层11a与气液扩散层15a各自包括多孔导电层。举例来说，气液扩散层11a可为多孔的金属网(如不锈钢网、钛网、镍网、镍合金网、铌合金网、铜网、或铝网)。另一方面，气液扩散层15a可为多孔的金属网(如不锈钢网、钛网、镍网、镍合金网、铌合金网、铜网、或铝网)或多孔碳材(如碳纸或碳布)。在一实施例中，气液扩散层11a的孔径介于40微米至150微米之间。若气液扩散层11a的孔径过小，则增加质传阻抗。若气液扩散层11a的孔径过大，则丧失活性面积。在一实施例中，气液扩散层15a的孔径介于0.5微米至5微米之间。若气液扩散层15a的孔径过小，则增加质传阻抗。若气液扩散层15a的孔径过大，则丧失活性面积。
在其他实施例中，阳极11的气液扩散层11a与阴极15的气液扩散层15a的孔径不同及/或组成不同，或者阳极11的催化剂层11b与阴极15的催化剂层15b的元素组成或元素比例不同，端视需求而定。举例来说，催化剂层11b的化学结构为m’am”bn2或m’cm”dce，而催化剂层15b的化学结构为mxruyn2或mxruy，其中m为ni、co、fe、mn、cr、v、ti、cu、或zn，0<x<1.3，0.7<y<2，x y＝2，mxruyn2为立方晶系或非晶，且mxruy为立方晶系。在此实施例中，气液扩散层11a可为多孔金属网，而气液扩散层11b可为多孔碳纸，以进一步增加膜电极组在电解中的耐久性。在另一实施例中，催化剂层11b的化学结构为m’am”bn2或m’cm”dce，而阴极15可为市售电极。
上述膜电极组可用于电解产氢。举例来说，可将膜电极组浸置于碱性水溶液中。举例来说，碱性水溶液可为naoh、koh、其他合适的碱类、或上述的组合的水溶液。在一实施例中，碱性水溶液的ph值大于14且小于15。若碱性水溶液的ph值过低，则导电度不佳。若碱性水溶液的ph值过高，则溶液粘度过高。上述方法也施加电位至阳极与阴极以电解碱性水溶液，使阴极产生氢气，并使阳极产生氧气。
综上所述，本发明实施例的催化剂符合电解碱性水溶液产氢的需求。在oer部分，催化剂可解决现有催化剂的催化效果不佳、导电性不良、抗氧化耐蚀性低等问题。催化剂需具备高导电能力，与高oer的电化学活性。本发明实施例的催化剂在扩散观点中，在低温下的晶界扩散系数远大于体扩散系数。由于催化剂中添加的杂质原子m’可填充于晶界，可阻隔原子经由晶界扩散，以改善其效能。催化剂的快速扩散路径如晶界等，可被某些材料填充，以阻止相邻的材料原子经由晶界或其它缺陷扩散。通过插入晶界缝隙的氮原子或碳原子，可大量减少原子经由晶界扩散的机会。综上所述，采用氮原子与碳原子可增加抗氧化及材料稳定性。由于氮化物或碳化物的导电佳且兼顾活性与成本，以m”的氮化物或碳化物(与pt活性相近)结合m’可得高导电度与电化学活性的催化剂。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附图示，作详细说明如下：
实施例
制备例1
采用反应磁控溅镀机台，在玻璃碳电极(5mmod×4mmh)上沉积pt催化剂。将pt靶材置入溅镀机台中，施加功率至pt靶材，并将氩气(流速为20sccm)通入机台，且机台内的压力为30mtorr。以氩离子撞击pt靶材，在室温下进行溅镀5至6分钟，以形成膜厚约100nm的pt催化剂于玻璃碳电极上，催化剂披覆量为0.042mg。
制备例2
采用反应磁控溅镀机台，在玻璃碳电极(5mmod×4mmh)上分别沉积不同元素比例的nixruy催化剂。将ni靶材与ru靶材置入溅镀机台中，调整施加至ni靶材的功率(10至200w之间)与ru靶材的功率(10至200w之间)，并将氩气(流速为20sccm)通入机台，且机台内的压力为20mtorr。以氩离子撞击ni靶材与ru靶材，于室温下进行反应式溅镀5至6分钟，以形成膜厚约100nm的nixruy催化剂于玻璃碳电极上，催化剂披覆量为0.024mg。由eds分析nixruy催化剂，x介于约0.065至0.85之间，而y介于约1.935至1.15之间。由sem分析nixruy催化剂，其表面形貌为粒状。由x射线绕射分析(xrd)分析nixruy催化剂，其为立方晶系。另一方面，可只将ru靶材置入溅镀机台中，以类似参数形成膜厚约100nm的ru催化剂于玻璃碳电极上，催化剂披覆量为0.024mg。
制备例3
采用反应磁控溅镀机台，在玻璃碳电极(5mmod×4mmh)上分别沉积不同元素比例的nixruyn2催化剂。将ni靶材与ru靶材置入溅镀机台中，调整施加至ni靶材的功率(10至200w之间)与ru靶材的功率(10至200w之间)，并将氮气与氩气(流速为20sccm)通入机台，氮气/(氩气 氮气)＝50％，且机台内的压力为20mtorr。以氩离子撞击ni靶材与ru靶材，于室温下进行反应式溅镀5至6分钟，以形成膜厚约100nm的nixruyn2催化剂于玻璃碳电极上，催化剂披覆量为0.024mg。由eds分析nixruyn2催化剂，x介于约0.069至1.086之间，而y介于约1.931至0.914之间。由sem分析nixruyn2催化剂，其表面形貌为三角锥与四角锥。由xrd分析nixruyn2催化剂，其为立方晶系或非晶。另一方面，可只将ru靶材置入溅镀机台中，以类似参数形成膜厚约100nm的ru2n2催化剂于玻璃碳电极上，催化剂披覆量为0.024mg。
实施例1
将上述pt、ru、ru2n2、nixruy、与nixruyn2催化剂，进行oer电化学活性测试如下。在0.1mkoh溶液中，分别取pt、ru、ru2n2、nixruy、与nixruyn2催化剂形成其上的玻璃碳电极作为工作电极。取hg/hgo作为参考电极，并取铂作为辅助电极。扫描电压范围:-0.8～1v，扫描速度为50mv/s，扫描次数为10次。接着进行oer的cv测量，扫描电压范围:-0.8～0.1v，扫描速度为10mv/s，且扫描次数为5次。上述oer结果如图2(ru与nixruy)与图3(ru2n2与nixruyn2)所示，横轴为相对于可逆氢电极(reversiblehydrogenelectrode，rhe)的电位(v)，纵轴为电流密度(j，ma/cm2)。如图2所示，纯ru催化剂层无oer活性，而添加ni的ru催化剂活性明显提升。如图3所示，ru2n2催化剂活性远高于ru催化剂活性，而添加适量ni的ru2n2催化剂(即nixruyn2催化剂)的活性可大幅提升。举例来说，nixruyn2的x介于0.4至1.1之间时，可具有较佳效果。部分催化剂的比较如表1所示：
表1
由表1可知，oer中的ni0.29ru1.71与ni0.46ru1.53n2催化剂的电流密度，均高于铂膜催化剂的电流密度。不过nixruy无抗氧化能力，因此不适于应用于oer。换言之，ni0.46ru1.53n2比铂膜催化剂更适用于oer。
实施例2
将上述pt、ru、nixruy、与nixruyn2催化剂，进行her电化学活性测试如下。在0.1mkoh溶液中，分别取pt、ru、ru2n2、nixruy、与nixruyn2催化剂形成其上的玻璃碳电极作为工作电极。取hg/hgo作为参考电极，并取铂作为辅助电极。在her测量部分，工作电极的转速为1600rpm，扫描电压范围:0～1v，扫描速度为10mv/s，扫描次数为3次。上述her结果如图4(ru与nixruy)与图5(ru与nixruyn2)所示，横轴为相对于可逆氢电极(rhe)的电位(v)，纵轴为电流密度(j，ma/cm2)。如图4所示，添加ni的ru催化剂(即nixruy)活性明显高于ru催化剂。部分催化剂的比较如表2所示：
表2
由上述可知，her中的ni0.06ru1.93与ni1.2ru0.8n2催化剂的电流密度，均高于铂膜催化剂的电流密度。换言之，ni0.06ru1.93与ni1.2ru0.8n2催化剂均比铂膜催化剂更适用于her。
制备例4
采用反应磁控溅镀机台，在玻璃碳电极(5mmod×4mmh)上分别沉积不同元素比例的mnxruyn2催化剂。将mn靶材与ru靶材置入溅镀机台中，调整施加至mn靶材的功率(10至200w之间)与ru靶材的功率(10至200w之间)，并将氮气与氩气(流速为20sccm)通入机台，氮气/(氩气 氮气)＝50％，且机台内的压力为20mtorr。以氩离子撞击mn靶材与ru靶材，于室温下进行反应式溅镀5至6分钟，以形成膜厚约100nm的mnxruyn2催化剂于玻璃碳电极上，催化剂披覆量为0.024mg。由eds分析mnxruyn2催化剂，x介于约0.01至0.8之间，而y介于约1.2至1.99之间。由sem分析mnxruyn2催化剂，其表面形貌为三角锥与四角锥。由xrd分析mnxruyn2催化剂，其为立方晶系或非晶。
实施例3
将上述mnxruyn2催化剂，进行oer电化学活性测试如下。在0.1mkoh溶液中，取mnxruyn2催化剂形成其上的玻璃碳电极作为工作电极。取hg/hgo作为参考电极，工作电极的转速为1600rpm，并取铂作为辅助电极。扫描电压范围:-0.8～1v，扫描速度为50mv/s，扫描次数为10次。接着进行oer的cv测量，扫描电压范围:-0.8～0.1v，扫描速度为10mv/s，且扫描次数为5次。上述oer结果如图6(ni2n2与mnxruyn2)所示，横轴为相对于可逆氢电极(rhe)的电位(v)，纵轴为电流密度(j，ma/cm2)。如图6所示，添加适量mn的ru2n2催化剂(即mnxruyn2催化剂)的活性可大幅提升。举例来说，mnxruyn2的x介于0.3至0.7之间时，可具有较佳效果。部分催化剂的比较如表3所示：
表3
由表3可知，oer中的mn0.323ru1.677n2催化剂的电流密度高于铂膜催化剂的电流密度。换言之，mn0.323ru1.677n2比铂膜催化剂更适用于oer。
实施例4
将mnxruyn2催化剂进行her电化学活性测试如下。在0.1mkoh溶液中，取mnxruyn2催化剂形成其上的玻璃碳电极作为工作电极。取hg/hgo作为参考电极，并取铂作为辅助电极。在her测量部分，工作电极的转速为1600rpm，扫描电压范围:0～1v，扫描速度为10mv/s，扫描次数为3次。上述her结果如图7所示，横轴为相对于可逆氢电极(rhe)的电位(v)，纵轴为电流密度(j，ma/cm2)。部分催化剂的比较如表4所示：
表4
由上述可知，her中的mn0.079ru1.92n2催化剂的电流密度高于铂膜催化剂的电流密度。换言之，mn0.079ru1.92n2催化剂均比铂膜催化剂更适用于her。
制备例5
采用反应磁控溅镀机台，在玻璃碳电极(5mmod×4mmh)上分别沉积不同元素比例的nianbbn2催化剂。将ni靶材与nb靶材置入溅镀机台中，调整施加至ni靶材的功率(10至200w之间)与nb靶材的功率(10至200w之间)，并将氮气与氩气(流速为10sccm)通入机台，氮气/(氩气 氮气)＝50％，且机台内的压力为5mtorr。以氩离子撞击ni靶材与nb靶材，于室温下进行反应式溅镀5至6分钟，以形成膜厚约100nm的nianbbn2催化剂于玻璃碳电极上，催化剂披覆量为0.017mg。由eds分析nianbbn2催化剂，a介于约0.3128至1.5082之间，而b介于约0.5095至1.6872之间。由xrd分析nianbbn2催化剂，其为立方晶系。
制备例6
采用反应磁控溅镀机台，在玻璃碳电极(5mmod×4mmh)上分别沉积不同元素比例的nicnbdce催化剂。将ni靶材、nb靶材、与碳靶材置入溅镀机台中，调整施加至ni靶材的功率(10至200w之间)、nb靶材的功率(10至200w之间)与碳靶材的功率(10至200w之间)，并将氩气(10sccm)通入机台，且机台内的压力为5mtorr。以氩离子撞击ni靶材、nb靶材、与碳靶材，在室温下进行反应式溅镀5至6分钟，以形成膜厚约100nm的nicnbdce催化剂于玻璃碳电极上，催化剂披覆量为0.017mg。由eds分析nicnbdce催化剂，c介于约0.58至1.47之间，d介于约0.53至1.42之间，而e介于约0.92至2.47之间。由xrd分析nicnbdce催化剂，其为立方晶系或非晶。另一方面，可只将nb靶材与碳靶材置入溅镀机台中，以类似参数形成膜厚约100nm的nb0.6556c1.3444催化剂于玻璃碳电极上，催化剂披覆量为0.017mg。
制备例7
采用反应磁控溅镀机台，在玻璃碳电极(5mmod×4mmh)上分别沉积不同元素比例的nicnbdce催化剂。将ni靶材、nb靶材、与碳靶材置入溅镀机台中，调整施加至ni靶材的功率(10至200w之间)、nb靶材的功率(10至200w之间)与碳靶材的功率(10至200w之间)，并将氩气(10sccm)通入机台，且机台内的压力为5mtorr。以氩离子撞击ni靶材、nb靶材、与碳靶材，在室温下进行反应式溅镀5至6分钟，以形成膜厚约100nm的nicnbdce催化剂于玻璃碳电极上，催化剂披覆量为0.017mg。由eds分析nicnbdce催化剂，c介于约0.74至1.63之间，d介于约0.37至1.26之间，而e介于约0.38至1.30之间。由xrd分析nicnbdce催化剂，其为立方晶系或非晶。
实施例5
将上述pt、nianbbn2、nicnbdce、与nb0.6556c1.3444催化剂，进行oer电化学活性测试如下。在0.1mkoh溶液中，分别取pt、nianbbn2、nicnbdce、与nb0.6556c1.3444催化剂形成其上的玻璃碳电极作为工作电极。取hg/hgo作为参考电极，工作电极的转速为1600rpm，并取铂作为辅助电极。扫描电压范围:-0.8～1v，扫描速度为50mv/s，扫描次数为10次。接着进行oer的cv测量，扫描电压范围:-0.8～0.1v，扫描速度为10mv/s，且扫描次数为5次。上述oer结果如图8(nianbbn2)、图9(nicnbdce与nb0.6556c1.3444)、与图10(nicnbdce与nb0.6556c1.3444)所示，横轴为相对于可逆氢电极(rhe)的电位(v)，纵轴为电流密度(j，ma/cm2)。如图8所示，添加适量ni的nb2n2催化剂(即nianbbn2)活性明显提升。如图9与10所示，添加适量ni的nbc催化剂(即nicnbdce催化剂)的活性可大幅提升。部分催化剂的比较如表5所示：
表5
由表5可知，oer中的ni1.5nb0.5n2与ni1.62nb0.37c0.39催化剂的电流密度，均高于铂膜催化剂的电流密度。换言之，ni1.5nb0.5n2与ni1.62nb0.37c0.39比铂膜催化剂更适用于oer。
制备例8
采用反应磁控溅镀机台，在玻璃碳电极(5mmod×4mmh)上分别沉积不同元素比例的cocnbdce催化剂。将co靶材、nb靶材、与碳靶材置入溅镀机台中，调整施加至co靶材的功率(30～100w之间)、nb靶材的功率(35w)与碳靶材的功率(100w)，并将氩气(10sccm)通入机台，且机台内的压力为5mtorr。以氩离子撞击co靶材、nb靶材、与碳靶材，在室温下进行反应式溅镀10至15分钟，以形成膜厚约100nm的cocnbdce催化剂于玻璃碳电极上，催化剂披覆量为0.017mg。由eds分析cocnbdce催化剂，c介于约0.24至1.39之间，d介于约0.61至1.76之间，而e介于约0.63至3.61之间。由xrd分析cocnbdce催化剂，其为立方晶系或非晶。
实施例6
将上述cocnbdce与nb0.6556c1.3444催化剂，进行oer电化学活性测试如下。在0.1mkoh溶液中，分别取cocnbdce与nb0.6556c1.3444催化剂形成其上的玻璃碳电极作为工作电极。取hg/hgo作为参考电极，工作电极的转速为1600rpm，并取铂作为辅助电极。扫描电压范围:-0.8～1v，扫描速度为50mv/s，扫描次数为10次。接着进行oer的cv测量，扫描电压范围:-0.8～0.1v，扫描速度为10mv/s，且扫描次数为5次。上述oer结果如图11至图15(cocnbdce与nb0.6556c1.3444)所示，横轴为相对于可逆氢电极(rhe)的电位(v)，纵轴为电流密度(j，ma/cm2)。如图11至图15所示，添加适量co的nbdce催化剂(即cocnbdce)活性明显提升。
制备例9
采用反应磁控溅镀机台，在不锈钢网(316不锈钢，200mesh50mm×50mm)上沉积ni1.5nb0.5n2催化剂。将ni靶材与nb靶材置入溅镀机台中，调整施加至ni靶材的功率(10～200w)与nb靶材的功率(10～200w)，并将氮气与氩气(流速为10sccm)通入机台，氮气/(氩气 氮气)＝50％，且机台内的压力为5mtorr。以氩离子撞击ni靶材与nb靶材，在室温下进行反应式溅镀8分钟，以形成膜厚约300nm的ni1.5nb0.5n2催化剂(由eds确认)于不锈钢网上，单位面积的催化剂披覆量为0.17mg/cm2。由xrd分析ni1.5nb0.5n2催化剂，其为立方晶系。
实施例7
取市售的ptc(hispec13100,johnsonmatthey)涂布于h23c8(freudenberg)碳纸上作为her的阴极，阴极催化剂的单位面积披覆量控制为1.8mg/cm2。取制备例9的ni1.5nb0.5n2-不锈钢网作为oer的阳极，并将阴离子交换膜x37-50(购自dioxidematerials)夹设于阴极与阳极的催化剂层之间，以形成膜电极组。将膜电极组浸置于2m的koh溶液中，进行电化学活性测试如下。扫描电压范围:1.3～2.2v，扫描速度为50mv/s。上述膜电极组的电流-电压曲线如图16所示，在2v时可产生10.2a的电流，整个测试系统的阻抗为27mω。上述膜电极组的每分钟衰变率为0.001％。
制备例10
采用反应磁控溅镀机台，在不锈钢网(316不锈钢，200mesh50mm×50mm)上沉积ni1.62nb0.37c0.39催化剂。将ni靶材、nb靶材、与碳靶材置入溅镀机台中，调整施加至ni靶材的功率(10～200w)、nb靶材的功率(10～200w)、与碳靶材的功率(10～200w)，并将氩气(流速为10sccm)通入机台，且机台内的压力为5mtorr。以氩离子撞击ni靶材、nb靶材、与碳靶材，在室温下进行反应式溅镀8分钟，以形成膜厚约300nm的ni1.62nb0.37c0.39催化剂(由eds确认)于不锈钢网上，单位面积的催化剂披覆量为0.17mg/cm2。由xrd分析ni1.62nb0.37c0.39催化剂，其为立方晶系或非晶。
实施例8
取市售的ptc(hispec13100,johnsonmatthey)涂布于h23c8(freudenberg)碳纸上作为her的阴极，阴极催化剂的单位面积披覆量控制为1.8mg/cm2，制备例10的ni1.62nb0.37c0.39-不锈钢网作为oer的阳极，并将阴离子交换膜x37-50(购自dioxidematerials)夹设于阴极与阳极的催化剂层之间，以形成膜电极组。将膜电极组浸置于2m的koh溶液中，进行电化学活性测试如下。扫描电压范围:1.3～2.2v，扫描速度为50mv/s。上述膜电极组的电流-电压曲线如图17所示，在2v时可产生10.2a的电流，整个测试系统的阻抗为33mω。上述膜电极组的每分钟衰变率为0.02％。
比较例1
取市售的ptc(hispec13100,johnsonmatthey)涂布于h23c8(freudenberg)碳纸上作为her的阴极，阴极催化剂的单位面积披覆量控制为1.8mg/cm2，市售的dsa不溶性阳极(iro2/ruo2-timesh，佳荣能源科技股份有限公司)作为oer的阳极，并将阴离子交换膜x37-50(购自dioxidematerials)夹设于阴极与阳极的催化剂层之间，以形成膜电极组。将膜电极组浸置于2m的koh溶液中，进行电化学活性测试如下。扫描电压范围:1.3～2.2v，扫描速度为50mv/s。上述膜电极组的电流-电压曲线如图18所示，在2v时可产生10.6a，整个测试系统的阻抗为40mω。上述膜电极组的每分钟衰变率为0.0087％。
实施例7、实施例8、与比较例1的膜电极组比较如表6所示：
表6
由表6可知，实施例的ni1.5nb0.5n2催化剂与ni1.62nb0.37c0.39催化剂的活性，远高于市售的阳极催化剂的活性。
制备例11
采用反应磁控溅镀机台，在不锈钢网(316不锈钢，200mesh，50mm×50mm)上沉积ni0.75ru1.25n2催化剂。将ni靶材与ru靶材置入溅镀机台中，调整施加至ni靶材的功率(150w)与ru靶材的功率(100w)，并将氮气与氩气通入机台，氮气/(氩气 氮气)＝50％，且机台内的压力为5mtorr。以氩离子撞击ni靶材与ru靶材，在室温下进行反应式溅镀8分钟，以形成膜厚约300nm的ni0.75ru1.25n2催化剂(由eds确认)于不锈钢网上，单位面积的催化剂披覆量为0.17mg/cm2。由sem分析ni0.75ru1.25n2催化剂，其表面形貌为三角锥与四角锥。由xrd分析ni0.75ru1.25n2催化剂，其为立方晶系或非晶。
实施例9
取制备例11的ni0.75ru1.25n2-不锈钢网作为her的阴极，制备例9的ni1.5nb0.5n2-不锈钢网作为oer的阳极，并将阴离子交换膜x37-50(购自dioxidematerials)夹设于阴极与阳极的催化剂层之间，以形成膜电极组。将膜电极组浸置于2m的koh溶液中，进行电化学活性测试如下。扫描电压范围:1.3～2.2v，扫描速度为50mv/s。上述膜电极组在1.87v时可产生10.5a的电流，整个测试系统的阻抗为12mω。上述膜电极组的每分钟衰变率为0.0057％。
制备例12
采用反应磁控溅镀机台，在碳纸h23c8(freudenberg，50mm×50mm)上沉积ni0.75ru1.25n2催化剂。将ni靶材与ru靶材置入溅镀机台中，调整施加至ni靶材的功率(150w)与ru靶材的功率(100w)，并将氮气与氩气通入机台，氮气/(氩气 氮气)＝50％，且机台内的压力为5mtorr。以氩离子撞击ni靶材与ru靶材，在室温下进行反应式溅镀8分钟，以形成膜厚约300nm的ni0.75ru1.25n2催化剂(由eds确认)于碳纸h23c8上，单位面积的催化剂披覆量为0.17mg/cm2。由sem分析ni0.75ru1.25n2催化剂，其表面形貌为三角锥与四角锥。由xrd分析ni0.75ru1.25n2催化剂，其为立方晶系或非晶。
实施例10
取制备例12的ni0.75ru1.25n2-碳纸作为her的阴极，制备例9的ni1.5nb0.5n2-不锈钢网作为oer的阳极，并将阴离子交换膜x37-50(购自dioxidematerials)夹设于阴极与阳极的催化剂层之间，以形成膜电极组。将膜电极组浸置于2m的koh溶液中，进行电化学活性测试如下。扫描电压范围:1.3～2.2v，扫描速度为50mv/s。上述膜电极组的电流-电压曲线如图19所示，在1.96v时可产生10.5a的电流，整个测试系统的阻抗为17mω。上述膜电极组的每分钟衰变率为0.000035％。控制膜电极组的电位为2v并持续操作48小时，其电流稳定如图20所示。换言之，ni0.75ru1.25n2-碳纸可抵抗还原反应，ni1.5nb0.5n2-不锈钢网可抵抗氧化反应，且ni0.75ru1.25n2-碳纸与ni1.5nb0.5n2-不锈钢网均可抵抗碱腐蚀。
实施例7、实施例9、与实施例10的膜电极组比较如表7所示：
表7
由表7可知，阴极的催化剂层采用ni0.75ru1.25n2催化剂可大幅提高催化剂活性。此外，阴极的ni0.75ru1.25n2催化剂形成于碳纸上时，可进一步改善膜电极组的耐久性。
虽然结合以上数个实施例公开了本发明，然而其并非用以限定本发明，任何本技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围应当以附上的权利要求所界定的为准。
1.一种膜电极组，其特征在于，包括：
阳极，包括第一催化剂层于第一气液扩散层上；
阴极，包括第二催化剂层于第二气液扩散层上；以及
阴离子交换膜，夹设于该阳极的该第一催化剂层与该阴极的该第二催化剂层之间，
其中该第一催化剂层的化学结构为m’am”bn2或m’cm”dce，其中m’为ni、co、fe、mn、cr、v、ti、cu、或zn，m”为nb、ta、或上述的组合，0.7≤a≤1.7，0.3≤b≤1.3，a b＝2，0.24≤c≤1.7，0.3≤d≤1.76，且0.38≤e≤3.61。
其中m’am”bn2为立方晶系，且m’cm”dce为立方晶系或非晶。
2.如权利要求1所述的膜电极组，浸置于一碱性水溶液中。
3.如权利要求1所述的膜电极组，其中该第一催化剂层的化学结构为nianbbn2，0.7≤a≤1.51，且0.49≤b≤1.30。
4.如权利要求1所述的膜电极组，其中该第一催化剂层的化学结构为nicnbdce，0.90≤c≤1.47，0.53≤d≤1.10，且0.9≤e≤1.9。
5.如权利要求1所述的膜电极组，其中该第一催化剂层的化学结构为nicnbdce，0.74≤c≤1.63，0.37≤d≤1.26，且0.38≤e≤1.30。
6.如权利要求1所述的膜电极组，其中该第一催化剂层的化学结构为cocnbdce，0.24≤c≤1.39，0.61≤d≤1.76，且0.63≤e≤3.61。
7.如权利要求1所述的膜电极组，其中该第二催化剂层的化学结构为mxruyn2或mxruy，其中m为ni、co、fe、mn、cr、v、ti、cu、或zn，0<x<1.3，0.7<y<2，x y＝2，mxruyn2为立方晶系或非晶，且mxruy为立方晶系。
8.如权利要求1所述的膜电极组，其中该第一气液扩散层与该第二气液扩散层各自包括多孔导电层。
9.如权利要求1所述的膜电极组，其中该第一气液扩散层为金属网，而该第二气液扩散层为金属网或碳纸。
10.如权利要求8所述的膜电极组，其中该第一气液扩散层的孔径介于40微米至150微米之间，而该第二气液扩散层的孔径介于0.5微米至5微米之间。
11.一种电解产氢的方法，包括：
将膜电极组浸置于碱性水溶液中，
其中该膜电极组包括：
阳极，包括第一催化剂层于第一气液扩散层上；
阴极，包括第二催化剂层于第二气液扩散层上；以及
阴离子交换膜，夹设于该阳极的该第一催化剂层与该阴极的该第二催化剂层之间，
其中该第一催化剂层的化学结构为m’am”bn2或m’cm”dce，其中m’为ni、co、fe、mn、cr、v、ti、cu、或zn，m”为nb、ta、或上述的组合，0.7≤a≤1.7，0.3≤b≤1.3，a b＝2，0.24≤c≤1.7，0.3≤d≤1.76，且0.38≤e≤3.61，
其中m’am”bn2为立方晶系，且m’cm”dce为立方晶系或非晶；以及
施加一电位至该阳极与该阴极以电解该碱性水溶液，使该阴极产生氢气，并使该阳极产生氧气。
12.如权利要求11所述的电解产氢的方法，其中该第二催化剂层的化学结构为mxruyn2或mxruy，其中m为ni、co、fe、mn、cr、v、ti、cu、或zn，0<x<1.3，0.7<y<2，x y＝2，mxruyn2为立方晶系或非晶，且mxruy为立方晶系。
13.如权利要求11所述的电解产氢的方法，其中该第一气液扩散层与该第二气液扩散层各自包括多孔导电层。
14.如权利要求11所述的电解产氢的方法，其中该第一气液扩散层为金属网，而该第二气液扩散层为金属网或碳纸。
15.如权利要求11所述的电解产氢的方法，其中该第一气液扩散层的孔径介于40微米至150微米之间，而该第二气液扩散层的孔径介于0.5微米至5微米之间。
技术总结