本发明涉及一种光电催化电极材料，具体涉及一种光还原二氧化碳的氧化钨/碘氧铋异质结材料及其制备方法和应用，属于纳米材料领域。
背景技术：
在当下，解决日益增长的能源需求和全球环境污染成为人们越来越关注的话题。科学家们一直尝试着开发先进的科学技术来解决这个问题，而光电催化能将光能逐渐转化为化学能或电能，涉及的方法操作简单、成本低、转化效率也高，在解决能源需求和环境污染处理方面是一个非常有吸引力的选择。在光电催化技术中，半导体光催化剂已经广泛地应用在太阳能转化和净化环境污染方面。
从目前光催化相关文献报道中可知：碘氧铋的价带和导带的能级与氧化钨的能级在理论上是完全匹配的。碘氧铋与相对宽的带隙半导体氧化钨结合，形成具有能量匹配导带和价带的异质结材料，可加速电荷的转移和降低光生载流子的复合速率，从而拓宽对可见光的吸收范围，提高光电催化效率和可见光的光催化活性。目前用于在氧化钨板上生长碘氧铋来制备氧化钨/碘氧铋异质结材料的方法有水热法和电化学电镀法等。其中电镀法需要电化学工作站来提供偏压，且电镀法生长的碘氧铋纳米片在氧化钨板上的分布不均匀。水热法因设备简单和操作方便而成为制备氧化钨/碘氧铋异质结材料的主流方法。目前报道的水热法主要基于硝酸铋与碘化钾构成的碘氧铋前驱液来合成碘氧铋。涉及的化学反应为：
bi(no3)3·5h2o→bi3 3(no3)1- 5h2o(1)
ki→k1 i1-(2)
bi3 i1- h2o→bioi 2h (3)
该方法可以用于在各种基底表面生长碘氧铋纳米片，但在此操作过程中不同浓度的碘氧铋前驱液以及不同的反应条件会影响碘氧铋纳米片的形貌长势和分布密度，且会影响其光电性能，从而影响其在光催化中的应用。
技术实现要素：
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种光还原二氧化碳的氧化钨/碘氧铋异质结材料及其制备方法，旨在使所制备的异质结材料具有良好的可见光吸收性能和良好的稳定性，且可用于光还原二氧化碳生产甲醇。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
一种光还原二氧化碳的氧化钨/碘氧铋异质结材料的制备方法，是利用硝酸铋与碘化钾构成的碘氧铋前驱液使氧化钨纳米板上生长碘氧铋，从而获得氧化钨/碘氧铋异质结材料。具体包括以下步骤：
1)将0.1～0.4g硝酸铋加入30～50ml的乙二醇溶液中，搅拌至完全溶解，再加入0.05～0.15g碘化钾，继续搅拌均匀，获得碘氧铋前驱液；
2)将氧化钨纳米板倾斜地浸入所述碘氧铋前驱液中，并在160℃高温下反应4～6个小时；反应完成后，冷却至室温，取出所得产物并清洗、烘干，即获得氧化钨/碘氧铋异质结材料。
进一步地，步骤2)中，氧化钨纳米板的倾斜角度为30～50o。
本发明所获得的氧化钨/碘氧铋异质结材料可用于作为光阳极，光还原二氧化碳生产甲醇。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明利用硝酸铋与碘化钾构成的碘氧铋前驱液生长碘氧铋纳米片，所得碘氧铋纳米片形貌均匀整齐，这种整齐的形貌有利于提高对光的吸收能力。
2、实验数据表明，采用本发明所制备的氧化钨/碘氧铋异质结材料作为光阳极，通过模拟太阳光照射在1.0v偏压下能够达到0.32ma/cm2的光电流密度，是氧化钨纳米板在相同条件下光电流的5.3倍(氧化钨纳米板为0.06ma/cm2的光电流)。该电极通过模拟太阳光连续4小时照射在1.0v偏压下可以获得373nmol/cm2的甲醇，在可见光激发下的光催化还原二氧化碳体系中表现了较高的活性和稳定性，这也为制备更好更高效的光催化剂提供了新的途径和思路。
3、本发明的制备方法具有工艺简单、条件温和、反应高效的特点，所制备的可见光响应的氧化钨/碘氧铋异质结材料具有良好的可见光吸收性能和良好的稳定性。
附图说明
图1为氧化钨纳米板(图1(a))、实施例1制备的氧化钨/碘氧铋异质结材料wo3/bioi(0.4mmol)(图1(b))及实施例2制备的氧化钨/碘氧铋异质结材料wo3/bioi(0.8mmol)(图1(c))的sem图。
图2为实施例2制备的氧化钨/碘氧铋异质结材料wo3/bioi(0.8mmol)的tem图(图2(a))和hrtem图(图2(b))。
图3为氧化钨纳米板和实施例1、2所得氧化钨/碘氧铋异质结材料的x射线衍射图。
图4为氧化钨纳米板和实施例1、2所得氧化钨/碘氧铋异质结材料的紫外可见吸收光谱图。
图5为氧化钨纳米片和实施例1、2所得氧化钨/碘氧铋异质结材料的电流密度-时间曲线图。
图6为氧化钨纳米板和实施例1、2所得氧化钨/碘氧铋异质结材料在可见光下的截断伏安曲线图。
图7为氧化钨纳米板和实施例1、2所得氧化钨/碘氧铋异质结材料在可见光下的阻抗图。
图8为氧化钨纳米片和实施例1、2所得氧化钨/碘氧铋异质结材料在可见光下的光催化co2反应的时间-液态产物曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
先采用现有技术的化学浴法制备氧化钨纳米板(具体可参考中国专利申请cn201510724443.x)：将0.4g钨酸钠与0.15g草酸氨溶于33ml去离子水中，搅拌均匀；然后加入9ml体积浓度为37％的盐酸，搅拌5分钟；再依次加入8ml体积浓度为37％的过氧化氢溶液和30ml的乙醇。将导电玻璃倾斜地浸入上述溶液中，在85℃下水浴反应200min，于导电玻璃基底上得到钨酸薄膜，500℃退火2小时，得到氧化钨纳米板。
将0.19g(0.4mmol)硝酸铋加入40ml的乙二醇溶液中，搅拌30分钟使其全部溶解，再加入0.06g(0.4mmol)的碘化钾，继续搅拌30分钟，形成均匀的橘红色碘氧铋前驱液。将制备好的氧化钨纳米板45°倾斜地浸入前驱液中，并在160℃高温下反应5个小时。反应完成后，冷却至室温，取出所得产物，用去离子水和乙醇进行反复冲洗以除去表面的杂质和有机物，最后在60℃下烘干，即获得橙红色的氧化钨/碘氧铋异质结材料，记为wo3/bioi(0.4mmol)。
实施例2
先采用现有技术的化学浴法制备氧化钨纳米板(具体可参考中国专利申请cn201510724443.x)：将0.4g钨酸钠与0.15g草酸氨溶于33ml去离子水中，搅拌均匀；然后加入9ml体积浓度为37％的盐酸搅拌5分钟；再依次加入8ml体积浓度为37％的过氧化氢溶液和30ml的乙醇；将导电玻璃倾斜地浸入上述溶液中，在85℃下水浴反应200min，于导电玻璃基底上得到钨酸薄膜，500℃退火2小时，得到氧化钨纳米板。
将0.38g(0.8mmol)硝酸铋加入40ml的乙二醇溶液中，搅拌30分钟使其全部溶解，再加入0.12g(0.8mmol)的碘化钾，继续搅拌30分钟，形成均匀的橘红色碘氧铋前驱液。将制备好的氧化钨纳米板45°倾斜地浸入前驱液中，并在160℃高温下反应5个小时。反应完成后，冷却至室温，取出所得产物，用去离子水和乙醇进行反复冲洗以除去表面的杂质和有机物，最后在60℃下烘干，即获得橙红色的氧化钨/碘氧铋异质结材料，记为wo3/bioi(0.8mmol)。
图1为氧化钨纳米板wo3(图1(a))、实施例1制备的氧化钨/碘氧铋异质结材料wo3/bioi(0.4mmol)(图1(b))及实施例2制备的氧化钨/碘氧铋异质结材料wo3/bioi(0.8mmol)(图1(c))的sem图。从图中可以看出，实施例1、2所得异质结材料是在氧化钨纳米板的表面均匀附着有波浪状的碘氧铋纳米片。
图2为实施例2制备的氧化钨/碘氧铋异质结材料wo3/bioi(0.8mmol)的tem图(图2(a))和hrtem图(图2(b))。从图中可以看出，碘氧铋(110)平面和(101)平面的晶格距离分别为0.282nm和0.366nm，这与碘氧铋的xrd分析结果一致。氧化钨(200)平面和(020)平面的晶格距离分别为0.36nm和0.37nm，这也与氧化钨的xrd分析的结果一致。因此，可以看出所得异质结材料是在氧化钨纳米板上合成了碘氧铋纳米片。
图3为氧化钨纳米板wo3(图3(a))、实施例1制备的氧化钨/碘氧铋异质结材料wo3/bioi(0.4mmol)(图3(b))及实施例2制备的氧化钨/碘氧铋异质结材料wo3/bioi(0.8mmol)(图3(c))的xrd图谱。从图中可以看出，氧化钨的xrd图谱与jcpds43-1035号图案对应，说明氧化钨的制备是成功的。wo3/bioi(0.8mmol)的xrd图谱中可以清晰的看到在29.7°、31.7°和45.4°处分别出现了三个特别明显的尖峰信号，而这三个衍射峰可以和碘氧铋(jcpdsno.10-0445)的(102)、(110)和(200)晶面相对应，且没有其他杂质峰可以观察到，因此可以证明成功合成了氧化钨/碘氧铋异质结材料。wo3/bioi(0.4mmol)的xrd图谱中也可以观察到和碘氧铋(jcpdsno.10-0445)相关的两个对应峰，但因碘氧铋前驱液过少导致其峰强度不明显。
图4为氧化钨纳米板wo3(图4(a))、实施例1制备的氧化钨/碘氧铋异质结材料wo3/bioi(0.4mmol)(图4(b))及实施例2制备的氧化钨/碘氧铋异质结材料wo3/bioi(0.8mmol)(图4(c))的紫外可见吸收光谱。从图中可以看出氧化钨纳米板只吸收波长低于450nm的光，而在加入碘氧铋后光吸收扩展到可见区域(～700nm)。光吸收范围的大幅增强主要是由于碘氧铋和氧化钨形成了异质结，从而产生更多的光生载流子，使得在可见光区域处的光响应谱得到扩大，从而引起光谱变化。
图5是以氧化钨纳米板和实施例1、2所得氧化钨/碘氧铋异质结材料作为工作电极、以铂电极作为对电极、以饱和甘汞电极(sce)为参比电极、以0.2m的硫酸钠溶液为电解质，在模拟太阳光am1.5(100mw/cm2)照射条件下，偏压为1.0v和扫描速率为0.1v/s所得的电流密度-时间曲线。从图可以看出氧化钨纳米板在1.0vvs.sce处的光电流密度为0.06ma/cm2，wo3/bioi(0.4mmol)在1.0vvs.sce处的光电流密度为0.32ma/cm2，wo3/bioi(0.8mmol)在1.0vvs.sce处的光电流密度为0.30ma/cm2，氧化钨/碘氧铋异质结具有显著高于氧化钨纳米板的光电流性能。
图6是以氧化钨纳米板和实施例1、2所得氧化钨/碘氧铋异质结材料作为工作电极、以铂电极作为对电极、以饱和甘汞电极(sce)为参比电极、以0.2m的硫酸钠溶液为电解质，在模拟太阳光am1.5(100mw/cm2)照射条件下，扫描速率为0.1v/s所得的截断伏安曲线。从图可以也看出氧化钨/碘氧铋异质结具有高于氧化钨纳米板的光电流性能。
图7给出了氧化钨纳米板和实施例1、2所得氧化钨/碘氧铋异质结材料在可见光下的阻抗图，是在偏压为1.0v的电位、频率范围为0.01至100000hz内进行测试。计算可得氧化钨纳米板的rct值为22.6kω、wo3/bioi(0.4mmol)的rct值为6.6kω、wo3/bioi(0.4mmol)的rct值为8.1kω。可以看出氧化钨纳米板的rct值比异质结材料的rct值大得多，这表明在后一种情况下，由于碘氧铋和氧化钨的结合增强了材料的光吸收和电荷传输，从而大大改善了电化学性能。
图8给出了氧化钨纳米板和实施例1、2所得氧化钨/碘氧铋异质结材料在可见光下的光催化二氧化碳反应的时间-液态产物曲线。采用标准的三电极结构对光电性能进行测试，以泡沫铜(面积为1×2cm2)为光阴极、以饱和甘汞电极(sce)作为参比电极、以氧化钨纳米片或氧化钨/硫化锑异质结电极作为光阳极，在一个密闭的光电化学h型电解池中进行光阳极的二氧化碳还原测试。该电池有两个隔室，两个隔室由一个nafion117阴离子交换膜隔开，阳极室中的电解质为100ml0.2m的硫酸钠，阴极室中的电解质为100ml0.5m的碳酸氢钾溶液，事先对阴极室进行二氧化碳通气鼓吹20分钟。在偏压1.0v的可见光照射下进行光催化反应。从阴极室中收集液态产物甲醇并用液相色谱质谱联用仪分析阴极室中的甲醇产量。在可见光照射4小时后，取阴极室的电解液测试其甲醇产量，结果如图8所示。在4小时后，氧化钨纳米板的甲醇产率为零、wo3/bioi(0.4mmol)的甲醇产率为373nmol/cm2、wo3/bioi(0.8mmol)的甲醇产率为237nmol/cm2，说明氧化钨/碘氧铋异质结材料在可见光激发下的光催化还原二氧化碳体系中表现了较高的活性和稳定性。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种光还原二氧化碳的氧化钨/碘氧铋异质结材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将0.1～0.4g硝酸铋加入30～50ml的乙二醇溶液中，搅拌至完全溶解，再加入0.05～0.15g碘化钾，继续搅拌均匀，获得碘氧铋前驱液；
2)将氧化钨纳米板倾斜地浸入所述碘氧铋前驱液中，并在160℃高温下反应4～6个小时；反应完成后，冷却至室温，取出所得产物并清洗、烘干，即获得氧化钨/碘氧铋异质结材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，氧化钨纳米板的倾斜角度为30～50°。
3.一种权利要求1所述制备方法所获得的氧化钨/碘氧铋异质结材料。
4.一种权利要求3所述氧化钨/碘氧铋异质结材料的应用，其特征在于：用于作为光阳极，光还原二氧化碳生产甲醇。
技术总结