本申请涉及一种在钛基体上生长二氧化钛纳米管的方法，该钛基体可以用于电催化氧化处理污水中的阳极中，属于材料化学领域，尤其是属于水处理技术领域。
背景技术：
近年来，二氧化钛纳米管在光学、生物学、光化学、电化学等方面成为较为广泛的研究材料之一。尤其在水处理领域，由于钛具有工作寿命长、耐腐蚀性强、可重复使用的的特点，阳极电极材料的制备往往以钛为基体，对于同一种电极材料，活性表面积越大、表面活性位点越多就越表明该电极具有较强的有机物降解能力。由于二氧化钛纳米管的高比表面积，在钛基体上生长二氧化钛纳米管能显著增加电极的活性表面积及活性位点，因此二氧化钛纳米管在水处理领域中电极材料的应用也比较广泛。
公开号为cn103422138a的中国专利申请公开了一种二氧化钛纳米管的制备方法。该方法用14.5～16.5mol/l氢氟酸为电解液，钛片为阳极，石墨为阴极，电氧化电压为25～35v，氧化时间为40-120min，冲洗后于400～600℃下焙烧0.5～2h，冷却后得到二氧化钛纳米管；公开号cn101922044a的中国专利申请公开了一种用纳米银掺杂的二氧化钛的纳米管制备方法。该方法以甘油和水为电解液，钛合金或纯钛为阳极，铂片或石墨为阳极，电压控制在10v～60v，时间在10min～1h，硝酸银溶液中乙醇水的体积比为(3～2)：硝酸银浓度0.035～0.060mol/l，硼氢化钠浓度0.026～0.068mol/l，聚乙烯吡咯烷酮浓度0.00002～0.0026mol/l，制备得到二氧化钛纳米管。文献中yongchen等人(yongchen,leihong,hongminxue,etal.preparationandcharacterizationoftio2-nts/sno2-sbelectrodesbyelectrodeposition,journalofelectroanalyticalchemistry.648(2010)119–127)以预处理过的钛板为阳极，以不锈钢片为阴极，以0.075mol/lkf，0.075mol/lhfand1mol/lh2so4混合液为电解液，电压控制在20v，阳极氧化1h，用去离子水冲洗干净后，500℃焙烧3h得到二氧化钛纳米管，以长有二氧化钛纳米管的钛板为基体制备的二氧化锡电极具有更高的表面活性位点和活性表面积。文献中zhichengwang等人(zhichengwang,maixu,fengwuwang,etal.preparationandcharacterizationofanovelcedopedpbo2electrodebasedonniomodifiedti/tio2ntssubstratefortheelectrocatalyticdegradationofphenolwastewater,electrochimicaacta.247(2017)535-547)以氢氟酸和乙醇混合溶液化学刻蚀过的的钛板为阳极，阳极氧化后在450℃下煅烧2h，得到二氧化钛纳米管，并以该基体制备了具有优异性能的二氧化铅电极。
以上公开的二氧化钛纳米管的制备方法存在许多不足，如电解液中包含硫酸或氢氟酸强腐蚀性溶剂等，存在一定的安全隐患，而且对实验要求操作性较高。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种不含强腐蚀溶剂的二氧化钛纳米管制备方法，操作方法简单、安全。
所述钛基上生长二氧化钛纳米管的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)配制由醇类、水和mm xfy组成的混合电解溶液；其中，mm 为金属阳离子，m×x＝y；
(b)以处理过的钛基体为阳极，将所述阳极和阴极平行置于步骤(1)所述的混合电解溶液中，保持间距，控制温度在25～45℃，电压为25～40v，氧化时间为2～6h；
(c)氧化后的钛基体经清洗，并在500～800℃焙烧1～3h，得到所述钛基上生长二氧化钛纳米管。
可选地，mm xfy选自naf、kf、nh4f中的至少一种；
所述醇类选自乙二醇、丙三醇中的至少一种。
可选地，所述醇类：水的体积比为92～98：2～8；
mm xfy在所述混合电解溶液中的质量分数为0.2～1.2％。
可选地，所述醇类：水的体积比为92:8、93:7、95:5、96:4、97:3、98:2及其任意两个比值之间的范围值。
可选地，mm xfy在所述混合电解溶液中的质量分数为0.2％、0.3％、0.35％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％及其任意两个百分数之间的范围值。
可选地，所述混合电解溶液由体积分数95％的乙二醇、体积分数5％的去离子水、质量分数0.35％的氟化铵组成。
可选地，所述混合电解溶液由体积分数95％的乙二醇、体积分数5％的去离子水、质量分数0.3％的氟化钠组成。
可选地，所述混合电解溶液由体积分数96％的乙二醇、体积分数4％的去离子水、质量分数0.4％的氟化铵组成。
可选地，所述混合电解溶液由体积分数93％的乙二醇、体积分数7％的去离子水、质量分数0.3％的氟化钠组成。
可选地，所述混合电解溶液由体积分数97％的乙二醇、体积分数3％的去离子水、质量分数0.35％的氟化铵组成。
可选地，步骤(b)所述处理过的钛基体经过以下步骤得到：
(1)将裁好的钛基体，依次用角磨机、不同目数的砂纸打磨，用去离子水洗净；
(2)将步骤(1)处理过的钛基体放入含有丙酮和碱液的混合溶液中超声20～70min，然后置于去离子水中超声20～70min；
(3)将步骤(2)处理过的钛基体置于75～95℃的含有草酸的刻蚀液中刻蚀0.5～2h，然后用去离子水清洗刻蚀之后的钛基体，得到所述处理过的钛基体。
可选地，所述钛基体包括钛板、钛网。
可选地，所述钛基体的厚度为1mm，宽度为30mm，长度为40mm。
可选地，步骤(1)中所述的不同目数的砂纸包括240#、600#、1200#砂纸。
可选地，步骤(3)中所述含有丙酮和碱液的混合溶液中丙酮和碱液的体积比为1:1～3。
可选地，所述碱液为1moll-1的naoh溶液。
可选地，步骤(3)中所述的含有草酸的刻蚀液中草酸的质量分数为12～15％。
可选地，所述间距为0.5～3cm。
可选地，步骤(c)中所述焙烧的升温速率为2～5℃/min。
可选地，步骤(c)包括：焙烧之后，以2～5℃/min的降温速率冷却至室温，得到所述钛基上生长二氧化钛纳米管。
具体地，所述钛基体上生长二氧化钛纳米管的方法，包括以下步骤：
(1)将裁好的钛基体，依次用角磨机、不同目数砂纸打磨，之后用去离子水洗净；
(2)将打磨好的钛基体放入丙酮和1moll-1naoh中超声20～70min，然后将置于去离子水中超声20～70min；
(3)之后将钛基体置于75～95℃的草酸刻蚀液中刻蚀0.5～2h，然后用大量的去离子水清洗刻蚀之后的钛基体；
(4)配置乙二醇或丙三醇、去离子水、氟化钠或氟化铵或氟化钾的混合电解溶液；
(5)以处理过的钛基体为阳极，钛板或铜板或铂片为阴极，并将其置于步骤(4)所述的电解溶液中，保持一定距离平行放置，控制温度正在25～45℃，电压为25～40v，氧化时间为2～6h；
(6)将氧化后的钛基体置于丙酮中超声清洗60～120s,随后置于去离子水中超声清洗60～120s,并在500～800℃焙烧1～3h，冷却得到二氧化钛纳米管，升温和降温保持一定速率。
可选地，步骤(1)中，所述的钛基体包括钛板或钛网，以质量百分比计，钛含量超过97％，为市面所售工业钛板、钛网。
可选地，步骤(1)中，所述的钛基体的厚度为1mm，宽度为30mm，长度为40mm。
可选地，步骤(1)中，所述的不同目数的砂纸包括240#、600#、1200#砂纸。
可选地，步骤(2)中，所述的丙酮和1moll-1naoh的体积比为1:1～3。
可选地，步骤(3)中，所述的草酸浓度为12～15％(质量分数)。
可选地，步骤(4)中，所述的乙二醇或丙三醇，其体积分数为92～98％、所述的去离子水，其体积分数为2～8％，氟化钠或氟化铵或氟化钾的质量分数在0.2～1.2％。
可选地，步骤(5)中，所述的保持一定距离为0.5～3cm。
可选地，步骤(6)中，所述的升温和降温保持一定速率为2～5℃/min。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的方法，制备工序较少、操作简单、可操作性较高；
2)本申请所提供的方法，原料获取获取方便，而且电解液中不含强腐蚀溶剂，操作安全；
3)本申请所提供的方法，只需要电源、马弗炉等常用实验仪器，对实验室环境要求较小；
4)本申请所提供的方法，可以简单改变实验条件便可以实现二氧化钛纳米管的可控制备。
附图说明
图1为钛板的扫描电镜图。
图2为打磨、草酸刻蚀过的钛板扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制得的二氧化钛纳米管的扫描电镜。
图4为本发明实施例2制得的二氧化钛纳米管的扫描电镜。
图5为本发明实施例3制得的二氧化钛纳米管的扫描电镜。
图6为本发明实施例4制得的二氧化钛纳米管的扫描电镜。
图7为本发明实施例5制得的二氧化钛纳米管的扫描电镜。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
sem形貌分析采用hitachi(su8020)型扫描电子显微镜。
实施例1
二氧化钛纳米管的制备方法包括：
(1)将裁好的钛板(30mm*40mm*1mm)，依次用角磨机、240#、600#、1200#砂纸打磨，用去离子水洗净；
(2)将打磨好的钛板放入丙酮和1moll-1naoh(体积比为1:1)中超声30min，然后将置于去离子水中超声30min；
(3)之后将钛板置于85℃的质量分数15％草酸刻蚀液中刻蚀1h，然后用大量的去离子水清洗刻蚀之后的钛板；
(4)配置乙二醇(体积分数95％)、去离子水(体积分数5％)、氟化铵(质量分数0.35％)的混合电解溶液；
(5)以处理过的钛板为阳极，铂片为阴极，并将其置于步骤(4)所述的电解溶液中，保持间距2cm，控制温度正在30℃，电压为30v，氧化时间为5h；
(6)将氧化后的钛板置于乙酮中超声清洗60s,随后置于去离子水中超声清洗60s,并在550℃焙烧1h，冷却得到二氧化钛纳米管，升温和降温速率保持2℃/min。
实施例2
二氧化钛纳米管的制备方法包括：
(1)将裁好的钛板(30mm*40mm*1mm)，依次用角磨机、240#、600#、1200#砂纸打磨，用去离子水洗净；
(2)将打磨好的钛板放入丙酮和1moll-1naoh(体积比为1:1)中超声30min，然后将置于去离子水中超声30min；
(3)之后将钛板置于85℃的质量分数15％草酸刻蚀液中刻蚀1h，然后用大量的去离子水清洗刻蚀之后的钛板；
(4)配置乙二醇(体积分数95％)、去离子水(体积分数5％)、氟化钠(质量分数0.3％)的混合电解溶液；
(5)以处理过的钛板为阳极，铜板为阴极，并将其置于步骤(4)所述的电解溶液中，保持间距1cm，控制温度正在30℃，电压为30v，氧化时间为6h；
(6)将氧化后的钛板置于乙酮中超声清洗60s,随后置于去离子水中超声清洗60s,并在550℃焙烧1h，冷却得到二氧化钛纳米管，升温和降温速率保持3℃/min。
实施例3
二氧化钛纳米管的制备方法包括：
(1)将裁好的钛板(30mm*40mm*1mm)，依次用角磨机、240#、600#、1200#砂纸砂纸打磨，用去离子水洗净；
(2)将打磨好的钛板放入丙酮和1moll-1naoh(体积比为1:1)中超声30min，然后将置于去离子水中超声30min；
(3)之后将钛板置于85℃的质量分数15％草酸刻蚀液中刻蚀1h，然后用大量的去离子水清洗刻蚀之后的钛板；
(4)配置丙三醇(体积分数96％)、去离子水(体积分数4％)、氟化铵(质量分数0.4％)的混合电解溶液；
(5)以处理过的钛板为阳极，铜板为阴极，并将其置于步骤(4)所述的电解溶液中，保持间距1.5cm，控制温度正在40℃，电压为35v，氧化时间为4h；
(6)将氧化后的钛板置于乙酮中超声清洗60s,随后置于去离子水中超声清洗60s,并在550℃焙烧1h，冷却得到二氧化钛纳米管，升温和降温速率保持4℃/min。
实施例4
二氧化钛纳米管的制备方法包括：
(1)将裁好的钛板(30mm*40mm*1mm)，依次用角磨机、240#、600#、1200#砂纸砂纸打磨，用去离子水洗净；
(2)将打磨好的钛板放入丙酮和1moll-1naoh(体积比为1:2)中超声40min，然后将置于去离子水中超声40min；
(3)之后将钛板置于85℃的质量分数13％草酸刻蚀液中刻蚀1h，然后用大量的去离子水清洗刻蚀之后的钛板；
(4)配置乙二醇(体积分数93％)、去离子水(体积分数7％)、氟化钠(质量分数0.3％)的混合电解溶液；
(5)以处理过的钛板为阳极，铜板为阴极，并将其置于步骤(4)所述的电解溶液中，保持间距1cm，控制温度正在30℃，电压为40v，氧化时间为6h；
(6)将氧化后的钛板置于乙酮中超声清洗60s,随后置于去离子水中超声清洗60s,并在550℃焙烧1h，冷却得到二氧化钛纳米管，升温和降温速率保持2℃/min。
实施例5
二氧化钛纳米管的制备方法包括：
(1)将裁好的钛网(30mm*40mm*1mm)，依次用角磨机、240#、600#、1200#砂纸砂纸打磨，用去离子水洗净；
(2)将打磨好的钛板放入丙酮和1moll-1naoh(体积比为1:1)中超声30min，然后将置于去离子水中超声30min；
(3)之后将钛板置于85℃的质量分数15％草酸刻蚀液中刻蚀1h，然后用大量的去离子水清洗刻蚀之后的钛板；
(4)配置乙二醇(体积分数97％)、去离子水(体积分数3％)、氟化铵(质量分数0.35％)的混合电解溶液；
(5)以处理过的钛板为阳极，铜板为阴极，并将其置于步骤(4)所述的电解溶液中，保持间距2cm，控制温度正在40℃，电压为30v，氧化时间为4.5h；
(6)将氧化后的钛板置于乙酮中超声清洗60s,随后置于去离子水中超声清洗60s,并在600℃焙烧1h，冷却得到二氧化钛纳米管，升温和降温速率保持4℃/min。
实施例6
对实施例1至5制备的钛基上生长二氧化钛纳米管、钛板、打磨、草酸刻蚀过的钛板采用sem进行形貌表征。
图1为钛板的扫描电镜图。图2为打磨、草酸刻蚀过的钛板扫描电镜图。图3为本发明实施例1制得的二氧化钛纳米管的扫描电镜。图4为本发明实施例2制得的二氧化钛纳米管的扫描电镜。图5为本发明实施例3制得的二氧化钛纳米管的扫描电镜。图6为本发明实施例4制得的二氧化钛纳米管的扫描电镜。图7为本发明实施例5制得的二氧化钛纳米管的扫描电镜。
由图1至7可以看出，实施例1至5成功制备得到了钛基上生长二氧化钛纳米管，二氧化钛纳米管的孔径、壁厚均匀；外径在50nm～100nm之间，纳米管的管壁厚在0.5～2纳米之间。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
1.一种钛基上生长二氧化钛纳米管的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)配制由醇类、水和mm xfy组成的混合电解溶液；其中，mm 为金属阳离子，m×x＝y；
(b)以处理过的钛基体为阳极，将所述阳极和阴极平行置于步骤(1)所述的混合电解溶液中，保持间距，控制温度在25～45℃，电压为25～40v，氧化时间为2～6h；
(c)氧化后的钛基体经清洗，并在500～800℃焙烧1～3h，得到所述钛基上生长二氧化钛纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，mm xfy选自naf、kf、nh4f中的至少一种；
所述醇类选自乙二醇、丙三醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇类：水的体积比为92～98：2～8；
mm xfy在所述混合电解溶液中的质量分数为0.2～1.2％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述处理过的钛基体经过以下步骤得到：
(1)将裁好的钛基体，依次用角磨机、不同目数的砂纸打磨，用去离子水洗净；
(2)将步骤(1)处理过的钛基体放入含有丙酮和碱液的混合溶液中超声20～70min，然后置于去离子水中超声20～70min；
(3)将步骤(2)处理过的钛基体置于75～95℃的含有草酸的刻蚀液中刻蚀0.5～2h，然后用去离子水清洗刻蚀之后的钛基体，得到所述处理过的钛基体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛基体包括钛板、钛网；
优选地，所述钛基体的厚度为1mm，宽度为30mm，长度为40mm。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的不同目数的砂纸包括240#、600#、1200#砂纸。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述含有丙酮和碱液的混合溶液中丙酮和碱液的体积比为1:1～3；
优选地，所述碱液为1moll-1的naoh溶液。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的含有草酸的刻蚀液中草酸的质量分数为12～15％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述间距为0.5～3cm。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)中所述焙烧的升温速率为2～5℃/min；
优选地，步骤(c)包括：焙烧之后，以2～5℃/min的降温速率冷却至室温，得到所述钛基上生长二氧化钛纳米管。
技术总结