本发明属于纳米材料与器件制备技术领域，具体涉及一种二维超薄非层状fe3o4单晶纳米片的制备方法及其在长波长红外光电探测器上的应用。
背景技术：
长波长红外(lwir，long-wavelengthinfrared)光电探测器在空间通信、热成像、生物医学光学以及遥感等领域有着重要的应用价值，近来研究进展备受关注。长波长红外光电探测器的性能在很大程度上取决于由材料本身性质。目前，基于二维材料的红外光电探测器因其原子级超薄厚度优势以及在室温探测领域表现出的优异性能而受到越来越多的关注。例如，石墨烯具有宽光谱吸收、高载流子迁移率等优势，已有石墨烯纳米带、石墨烯异质结红外探测器等。有研究表明石墨烯量子点阵列在10.6μm处光响应率为0.4aw-1，其较低的光响应率限制了其应用和发展；基于光电导效应的黑磷高性能红外探测器同样引起人们广泛关注，但黑磷对空气环境相当敏感，其器件的制备和测试过程必须在高纯惰性气体或真空中进行；mos2在红外波段也表现出了潜力，但是鲜有涉及到长波长红外。因此需要寻找一种基于新型二维材料的具有优异表现的长波红外探测器。
fe3o4具有立方反尖晶石结构，预测具有半金属(half-metal)性质(rakshit,r.；hattori,a.n.；naitoh,y.；shima,h.；akinaga,h.；tanaka,h.,three-dimensionalnanoconfinementsupportsverweytransitioninfe3o4nanowireat10nmlengthscale.nanolett2019,19(8),5003-5010.)，有研究表明其表面(例如(001)和(111)面)具有的半导体型窄带隙(jordan,k.；cazacu,a.；manai,g.；ceballos,s.f.；murphy,s.；shvets,i.v.,scanningtunnelingspectroscopystudyoftheelectronicstructureoffe3o4surfaces.physicalreviewb2006,74(8))，该特性使得其光电探测器在中长波红外波段具有光电响应的潜力。但目前fe3o4材料的制备仅限于薄膜和纳米线的生长，例如，利用射频磁控溅射法或者脉冲激光沉积制备外延铁磁矿薄膜，3d纳米压印技术制备的fe3o4纳米线。因此，如何运用简单、低成本的方法制备出高质量、结晶性好的二维超薄fe3o4纳米片，并基于二维超薄fe3o4纳米片实现长波长红外的光电探测成为亟待解决的问题。
技术实现要素：
针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种二维超薄fe3o4单晶纳米片的制备方法及其应用。本发明采用化学气相沉积法，使用自然氧化的铁箔作为限域手段，通过调整反应温度和气流速率，实现了高质量二维超薄fe3o4单晶纳米片的可控生长。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种二维超薄fe3o4单晶纳米片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将bii3粉末置于石英舟中，将石英舟放置于石英管上游第一加热区中心，将盖有自然氧化后的铁箔的基片置于石英管下游第二加热区中心；
步骤2：将石英管内部抽真空至1pa以下，通入ar气使管内气压保持常压环境，并持续通入ar气作为载流气体；
步骤3：将第二加热区升温至370～450℃，保持10～60min，再将第一加热区升温至450～520℃，反应5～20min，反应结束后自然冷却至室温，取出基片，即可在基片上制备得到所述的二维超薄fe3o4单晶纳米片。
进一步地，步骤1所述bii3粉末的质量为1～20mg，所述基片为云母基片。
进一步地，步骤1所述自然氧化后的铁箔为将铁箔置于室温环境下1～2天后得到。
进一步地，步骤2所述ar气的流速为10～75sccm。
进一步地，步骤3所述第二加热区的升温速率为10～25℃/min；第一加热区的升温速率为15～25℃/min。
本发明还公开了一种采用如上述制备方法制备得到的二维超薄fe3o4单晶纳米片，厚度为1.95nm～100nm，尺寸为1～20μm。
一种基于上述二维超薄fe3o4单晶纳米片的光电探测器的制备方法，具体为：将所述fe3o4纳米片从基片上转移至si/sio2衬底，然后通过电子束曝光和热蒸发制作电极，所述电极包括1～10nm厚度的cr和10～100nm厚度的au。
本发明的机理为：自然氧化的铁箔表面生成三氧化二铁，在高真空管式炉中，通过ar载流气，为其提供了贫氧高温环境，在铁箔和云母片限域的夹层空间内实现了超薄fe3o4单晶纳米片的生长。bii3作为钝化剂通过抑制非层状纳米片(111)表面的不饱和悬挂键而抑制其c轴方向的生长是实现超薄纳米片生长的关键因素。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的一种超薄二维fe3o4单晶纳米片的制备方法，该方法通过简单的化学气相沉积法，使用自然氧化后的铁箔作为限域手段，通过调节反应温度、气体流速和反应时间等参数，制备得到了厚度为1.95nm～100nm，尺寸为1～20μm的三角形纳米片，实现了对fe3o4单晶纳米片厚度和大小的可控生长。
2.本发明基于二维fe3o4单晶纳米片制备长波长红外光电探测器，在室温下得到超高光响应率和宽光谱响应，在10.6μm波长下光响应率高达561.2aw-1，较之前的长波长红外光电探测器性能有数量级上的提升，并且在空气环境中相对稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1二维超薄fe3o4单晶纳米片的生长装置示意图。
图2为本发明实施例1所制备的fe3o4单晶纳米片的光学显微图。
图3为本发明实施例1所制备的fe3o4单晶纳米片透射电子显微镜tem图谱；
其中，(a)为fe3o4单晶纳米片的低分辨图像，(b)为fe3o4单晶纳米片的高分辨图像，(c)、(d)为eds-mappings。
图4为本发明实施例1所制备的fe3o4单晶纳米片的拉曼图谱，其中包括表征不同厚度fe3o4纳米片以及al2o3(蓝宝石，saphire)基底作为对比。
图5基于本发明实施例1所得到的fe3o4单晶纳米片制备的光电探测器的光电性能测试图；
其中，(a)为器件在10.6μm波长下的光响应i-v图，(b)为在近紫外-可见光-长波长红外范围内的光响应率分布图。
图6为本发明实施例2所制备的fe3o4单晶纳米片的原子力显微镜(atomicforcemicroscope,afm)扫描图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
一种基于金属片自限域制备超薄二维单晶纳米片的方法，包括以下步骤：
步骤1：将bii3粉末置于石英舟中，然后将石英舟放置于石英管上游第一加热区中心，将覆盖金属片的衬底放置于石英管下游第二加热区中心；
步骤2：将石英管内部抽真空，通入ar气使管内气压保持常压环境，然后向管内通入载气流；
步骤3：加热第二温区，待其温度稳定后，再加热第一温区进行反应，反应结束后冷却至室温，取出基片，即可在基片上制备得到所述的超薄二维单晶纳米片。
实施例1
一种二维超薄fe3o4单晶纳米片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将10mg的bii3粉末置于al2o3石英舟中，将石英舟放置于第一加热区中心，将自然氧化后的铁箔放置于上下两个云母片之间，然后将云母片置于石英管下游第二加热区中心；
步骤2：将石英管内部抽真空至1pa以下，通入500sccm的ar气，以去除管内残余的空气并使管内气压保持常压环境，然后持续通入ar气作为载流气体，流速为50sccm；
步骤3：将第二加热区升温至400℃，保持20min，再将第一加热区升温至470℃，反应10min，反应结束后自然冷却至室温，取出基片，即可在基片上制备得到所述的二维超薄fe3o4单晶纳米片。
基于上述二维超薄fe3o4单晶纳米片的光电探测器的制备方法，具体为：将所述fe3o4单晶纳米片从云母基片上转移至si/sio2衬底，然后通过电子束曝光和热蒸发制作5nm厚度的cr电极和50nm厚度的au电极。
本实施例制备的fe3o4单晶纳米片的光学显微图如图2所示，tem图谱如图3所示，拉曼光谱图如图4所示，基于fe3o4单晶纳米片的红外探测器的光电性能测试图如图5所示。
实施例2
按照实施例1的步骤制备二维超薄fe3o4单晶纳米片，仅将步骤3中第一加热温区和第二加热温区的温度分别调整为520℃和420℃，保持1h，其他步骤不变
本实施例制备的fe3o4单晶纳米片的afm扫描图如图6所示。
实施例3
一种二维超薄fe3o4单晶纳米片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将10mg的bii3粉末置于al2o3石英舟中，将石英舟放置于第一加热区中心，将盖有自然氧化后的铁箔的云母基片置于石英管下游第二加热区中心；
步骤2：将石英管内部抽真空至1pa以下，通入500sccm的ar气，以去除管内残余的空气并使管内气压保持常压环境，然后持续通入ar气作为载流气体，流速为75sccm；
步骤3：将第二加热区升温至390℃，保持20min，再将第一加热区升温至460℃，反应20min，反应结束后自然冷却至室温，取出云母基片，即可在基片上制备得到所述的二维超薄fe3o4单晶纳米片。
本实施例制备的fe3o4单晶纳米片的厚度较厚，可达100nm。
对比例1
按照实施例1步骤制备二维超薄fe3o4单晶纳米片，仅将步骤1中不放置bii3粉末，其他步骤不变。
测试证明，该对比例无法在云母衬底上生长fe3o4单晶纳米片。
对比例2
按照实施例3步骤制备二维超薄fe3o4单晶纳米片，仅将步骤3中第一加热温区和第二加热温区的温度分别调整为400℃和500℃，其他步骤不变。
测试证明，该对比例无法在云母衬底上生长fe3o4单晶纳米片。
图1为本发明fe3o4单晶纳米片的生长装置示意图。本发明在石英管的两个加热温区分别放置al2o3石英舟和石英板，其中bii3源放置于石英舟内，然后置于第一加热区中心区域，待第二加热区加热至设定温度后，将第一加热区升温至反应温度；上下云母层之间夹有已置于空气环境中被自然氧化的铁箔，该结构放置在石英板上，然后置于下游第二加热区中心；加热时，bii3源沿着气流方向进入铁箔与云母的夹缝，促使fe3o4的生成并沉积于云母上，制备得到所述fe3o4纳米片。图2为实施例1制备的二维fe3o4单晶纳米片的光学显微图，从图中可以看出，fe3o4纳米片为三角形，尺寸在2～6μm之间。图3为本发明实施例1所制备的fe3o4纳米片tem图谱；其中，图a为fe3o4单晶纳米片的低分辨图像，图b为fe3o4单晶纳米片的高分辨图像，晶面间距为0.307nm，图c和图d为eds-mapping图谱，分别为铁和氧的元素分布，表明该物质为fe3o4。图4为本发明实施例1所制备的fe3o4单晶纳米片的拉曼光谱图；其中表征了厚度分别约为40nm、30nm、20nm、8nm的三角纳米片，不同厚度纳米片的特征峰位置均分别为664.7cm-1、535.6cm-1、300.3cm-1、192.6cm-1，与fe3o4拉曼特征峰吻合，证明该物质为fe3o4，其中，测试基底为al2o3(蓝宝石，saphire)。图5基于本发明实施例1所得到的20nm的fe3o4单晶纳米片制备的光电探测器的光电性能测试；其中，图a为在长波长红外(10.6μm)光谱下不同功率下的光响应率分布，表明该光电探测器在高功率和低功率下都具有优异的光响应率，图b是分别在375nm、532nm、808nm、1550nm、3149nm、4144nm、10.6μm波长下的光响应率分布，表明该探测器在从紫外至长波红外超宽光谱范围内都具有光响应。图6为实施例2的生长的fe3o4单晶纳米片，该参数制备的纳米片厚度仅约1.95nm。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。
1.一种二维超薄fe3o4单晶纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将bii3粉末置于石英舟中，将石英舟放置于石英管上游第一加热区中心，将盖有自然氧化后的铁箔的基片置于石英管下游第二加热区中心；
步骤2：将石英管内部抽真空至1pa以下，通入ar气使管内气压保持常压环境，并持续通入ar气作为载流气体；
步骤3：将第二加热区升温至370～450℃，保持10～60min，再将第一加热区升温至450～520℃，反应5～20min，反应结束后自然冷却至室温，取出基片，即可在基片上制备得到所述的二维超薄fe3o4单晶纳米片。
2.如权利要求1所述二维超薄fe3o4单晶纳米片的制备方法，其特征在于，步骤1所述bii3粉末的质量为1～20mg，所述基片为云母基片。
3.如权利要求1所述二维超薄fe3o4单晶纳米片的制备方法，其特征在于，步骤1所述自然氧化后的铁箔为将铁箔放置于室温环境下1～2天后得到。
4.如权利要求1所述二维超薄fe3o4单晶纳米片的制备方法，其特征在于，步骤2所述ar气的流速为10～75sccm。
5.一种如权利要求1～4任一权利要求所述制备方法得到的二维超薄fe3o4单晶纳米片，其特征在于，厚度为1.95nm～100nm，尺寸为1～20μm。
6.一种基于权利要求5所述二维超薄fe3o4单晶纳米片制备光电探测器方法，其特征在于，将所述二维超薄fe3o4单晶纳米片从基片上转移至si/sio2衬底，然后通过电子束曝光和热蒸发制作电极。
7.如权利要求6所述制备光电探测器方法，其特征在于，所述电极包括1～10nm的cr和10～100nm的au。
技术总结