本发明属于人工晶体领域，更具体地，涉及一种由多晶原料制备铽镓石榴石单的方法。
背景技术：
目前由多晶原料生长铽镓石榴石单晶一般采用提拉法，涉及到原料配制，多晶原料合成，提拉生长，降温退火等多个工艺过程。铽镓石榴石晶体整个工艺周期与所生长的晶体尺寸有关，尺寸越大所需原料越多，而往往需要多次加料才能满足生长原料需求。通常多晶原料制备方法是混合原料压制成块后，装入容器中，采用马弗炉烧结。
这种多晶原料制备方法，由于烧结完成后的多晶料比较疏松，且易粘附在容器内壁，取出转移到坩埚过程中容易破碎，大大降低了原料的致密度，因此每次加入坩埚内原料质量较少，需要较多次加料，生长周期长，效率不高；同时原料的转移会造成多晶料的不可避免的污染，影响晶体质量。另外，马弗炉通常不会全部密封维持气氛，原料中氧化镓组分高温更易挥发，导致组分偏差并且污染环境。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种由多晶原料制备铽镓石榴石单的方法，其目的在于通过在生长铽镓石榴石单晶的提拉炉内，直接完成多晶原料的烧结和熔融，由此解决现有技术需要少量多次的将烧结的多晶原料转移到提拉炉坩埚内带来的污染和低效的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种由多晶原料制备铽镓石榴石单的方法，包括以下步骤：
(1)原料配置：将干燥的ga2o3和tb4o7原料按照预设比例进行配料，混匀后装入模具压制成致密原料块；
(2)提拉炉装配：将步骤(1)中获得的致密原料块装入安装在单晶提拉炉内温场内的坩埚中，并装好上部温场、籽晶杆及籽晶，用籽晶末端标定坩埚顶部高度，密封装配提拉炉并形成无氧气氛；
(3)多晶原料合成：采用中频感应加热，梯度控制其功率，使得致密原料块自下而上、自外而内逐步烧结并最终熔融；
(4)下降籽晶：下降籽晶杆使得籽晶杆末端接触多晶原料熔体液面；
(5)提拉生长：引晶生长铽镓石榴石晶体，并降温退火获得单晶铽镓石榴石晶体。
优选地，所述的由多晶原料制备铽镓石榴石单的方法，其步骤(3)具体过程包括：
第一阶段：提升中频感应加热功率至p1从而控制坩埚底部快速升温至多晶原料烧结温度，使得坩埚底部中心温度达到烧结多晶原料烧结温度；
第二阶段：提升中频感应加热功率由p1至p2从而控制坩埚慢速升温，期间中频感应加热功率由p1提升至p2，使得坩埚顶部区域整体温度达到烧结多晶原料的烧结温度，此阶段持续12小时以上；
第三阶段：提升中频感应加热功率由p2至p3并保持p3从而控制坩埚快速升温并保温，使得坩埚顶部中心温度达到多晶原料熔融温度。
优选地，所述的由多晶原料制备铽镓石榴石单的方法，其中坩埚底部为坩埚锅底至距底部轴向向上0～5mm高度区域，坩埚顶部为坩埚锅顶至轴向向下10±2mm高度区域。
优选地，所述的由多晶原料制备铽镓石榴石单的方法，其多晶原料烧结温度在1300℃～1400℃之间，多晶原料熔融温度在1700～1750℃。
优选地，所述的由多晶原料制备铽镓石榴石单的方法，其步骤(4)还包括：当下降籽晶杆使得籽晶杆末端接触多晶原料熔体液时，采用标定法获取液面高度，当所述液面高度低于工艺要求的液面高度时，重复步骤(1)至(4)直至所述液面高度满足工艺要求。
优选地，所述的由多晶原料制备铽镓石榴石单的方法，其步骤(1)所述致密原料块的横截面形状与用于制备铽镓石榴石单晶的提拉炉内坩埚内壁形状相匹配，优选其高度高于坩埚内壁高度，更优选其高度高于所述坩埚内壁高度10mm～15mm。
优选地，所述的由多晶原料制备铽镓石榴石单的方法，其步骤(1)所述致密原料块的形状为上部为肩状，下部为等径圆柱形，所述块料下部圆柱形横截面直径小于所述提拉炉坩埚内径，其差值小于等于5mm。
优选地，所述的由多晶原料制备铽镓石榴石单的方法，其步骤(1)所述装入模具压制采用等静压机在大于等于200mpa的压力下压制成型。
优选地，所述的由多晶原料制备铽镓石榴石单的方法，其步骤(2)所述形成无氧气氛具体为：
抽真空并冲入n2和/或co2作为保护气氛。
优选地，所述的由多晶原料制备铽镓石榴石单的方法，其步骤(2)提拉炉装配时使得所述坩埚锅顶高于中频感应线圈顶部8mm～12mm。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)马弗炉烧结的多晶原料比初始块料致密度小，且还需转移至铱金坩埚中，更可能发生破碎，进一步降低原料致密度，所以坩埚中直接加入块料烧结多晶的方法，一次加入原料多，明显的节约晶体生产周期，提高生产效率；
(2)该方法无需再转移晶体原料，可避免多次原料污染；
(3)该方法可在气氛内烧结，降低挥发，减小晶体生长组分偏差；
(4)该方法由于坩埚内部热场的分布，烧结过程将会从下至上，逐层烧结，经历温度渐变过程，烧结更加充分。
附图说明
图1是实施例提供的提拉炉装配示意图；
图2是实施例多晶烧结及化料过程中频电源梯度功率控制示意图。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：①为铱金坩埚，②为外保温壁，③为内保温壁，④为块体原料，⑤为保温砂，⑥为铱金杆，⑦为tgg<111>籽晶，⑧为中频感应线圈。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的由多晶原料制备铽镓石榴石单晶的方法，包括以下步骤：
(1)原料配制：将干燥的ga2o3(99.999％)和tb4o7(99.99％)原料按照预设比例进行配料，混匀后装入模具压制成致密原料块；所述致密原料块的横截面形状与用于制备铽镓石榴石单晶的提拉炉内坩埚内壁形状相匹配，其高度高于坩埚内壁高度，优选其高度高于所述坩埚内壁高度10mm～15mm，更优选其高度高于所述坩埚内壁高度10mm，所述致密原料块熔融后体积不超过所述提拉炉内坩埚容积。优选，所述致密原料块的形状为上部为肩状，下部为等径圆柱形，所述块料下部圆柱形横截面直径小于所述提拉炉坩埚内径，其差值小于等于5mm。所述装入模具压制优选采用等静压机在大于等于200mpa的压力下压制成型。
(2)提拉炉装配：将步骤(1)中获得的致密原料块装入安装在单晶提拉炉内温场内的坩埚中，并装好上部温场、籽晶杆及籽晶，用籽晶末端标定坩埚顶部高度，密封装配提拉炉并形成无氧气氛，例如抽真空并冲入n2和/或co2作为保护气氛；所述坩埚锅顶高于中频感应线圈顶部8mm～12mm，优选10mm。
(3)多晶原料合成：采用中频感应加热，梯度控制其功率，使得致密原料块自下而上、自外而内逐步烧结并最终熔融；具体过程包括：
第一阶段：提升中频感应加热功率至p1从而控制坩埚底部快速升温至多晶原料烧结温度，使得坩埚底部中心温度达到烧结多晶原料烧结温度；p1优选为维持坩埚底部中心温度在烧结多晶原料烧结温度的功率。
第二阶段：提升中频感应加热功率由p1至p2从而控制坩埚慢速升温，期间中频感应加热功率由p1提升至p2，使得坩埚顶部区域整体温度达到烧结多晶原料的烧结温度，此阶段持续12小时以上；p2优选为维持坩埚顶部区域温度在多晶原料的烧结温度的功率。
第三阶段：提升中频感应加热功率由p2至p3并保持p3从而控制坩埚快速升温并保温，使得坩埚顶部中心温度达到多晶原料熔融温度。p3优选为维持坩埚顶部中区域温度在多晶原料熔融温度的功率。
其中坩埚底部优选取坩埚锅底至距底部轴向向上0～5mm高度区域，坩埚顶部优选坩埚锅顶至轴向向下10±2mm高度区域。多晶原料烧结温度在1300℃～1400℃，优选1300℃，多晶原料熔融温度在1700-1750℃。
(4)下降籽晶：下降籽晶杆使得籽晶杆末端接触多晶原料熔体液面。优选地，当下降籽晶杆使得籽晶杆末端接触多晶原料熔体液时，采用标定法获取液面高度，当所述液面高度低于工艺要求的液面高度时，重复步骤(1)至(4)直至所述液面高度满足工艺要求。
(5)提拉生长：引晶生长铽镓石榴石晶体，并降温退火获得单晶铽镓石榴石晶体
本发明提供的由多晶原料制备铽镓石榴石单晶的方法，避免了传统方法反复将马弗炉烧结的多晶原料转移到提拉炉的过程，直接在提拉炉中烧结多晶原料并熔融，其关键在于梯度控制中频感应加热功率，使得多晶原料有自下而上、自外而逐步烧结并熔融，减少加料次数同时避免多晶原料溢出坩埚。
以下为实施例：
一种由多晶原料制备铽镓石榴石单晶的方法，包括以下步骤：
(1)原料配置：将干燥的ga2o3(99.999％)和tb4o7(99.99％)原料按照摩尔比tb:ga＝3:5进行配料，并适当富ga2o3，装入混料筒中，采用混料机充分混合12～16小时，充分混合的原料装入模具中采用等静压机在大于200mpa的压力下压制成致密块体。
所述致密原料块的形状为上部为肩状，即上部为圆台形状，上部截面直径低于下部截面直径即可，圆台高度为12mm，下部为等径的圆柱形，所述块料下部圆柱形横截面直径为76mm(略小于所使用的80mm内径的坩埚)。
(2)提拉炉装配：将步骤(1)中获得的致密原料块装入安装在单晶提拉炉内温场内的坩埚中，保温场设置如图1所示由内而外分别是内保温壁③、保温砂⑤、以及外保温壁②；为尽量一次多加原料，块体原料④高度高于坩埚①顶部12mm。
然后调节好籽晶杆⑥及籽晶⑦，用籽晶⑦末端标定坩埚表面高度h0；装好上部温场，清理炉膛，关闭炉门。
接下来，将炉膛抽真空，充n2和co2保持炉内气氛。
(3)多晶原料合成：采用中频感应加热，梯度控制其功率，使得致密原料块自下而上、自外而内逐步烧结并最终熔融；具体地，如图2所示：
第一阶段：0～t1时间为5h，首先功率手动升到一定值p0，该值低于底部烧结1300℃所对应功率即可，目的是更快到烧结点；然后通过程序分段控制将坩埚底部快速升温到1300℃，对应功率p1；p1功率值为7500w(对应坩埚底部烧结温度)，程序控制；
第二阶段：t1～t2时间为15h，通过程序分段控制升功率到p2，使坩埚顶部轴向-10mm高度区域温度略大于1300℃，p1～p2时间需大于12h，即功率提升速率小于(p2-p1)/12h，且坩埚越高，时间越长，保证上部原料也有足够的烧结时间；经过以上功率控制过程，坩埚中原料在垂直方向每层的原料都将经历从均匀混合物→白色多晶料阶段，并且由下向上逐层进行，坩埚底部多晶原料也会在上层烧结过程中部分熔化，上部将塌陷下降，使超出坩埚的混合料下降到烧结区域。p2功率值为8500w(对应坩埚顶部烧结温度)，程序控制；
第三阶段：t2～t3时间为2h为化料升温阶段，p3为所有多晶料熔化功率点(即距坩埚顶部-10mm处中心温度1700-1750℃)，恒功率p3一段时间后(即t3～t4为熔料完成时间，通过观察液面微调功率，完全熔化为止)，上部的多晶料也将陆续熔化，形成完全的熔体。p3功率值为12.5kw(对应坩埚顶部完全熔化的熔融温度)，程序控制；
(4)下降籽晶：下降籽晶杆使得籽晶杆末端接触多晶原料熔体液面；
下拉籽晶杆⑥，当籽晶⑦末端刚好接触液面时，标定此时液面高度为h1，则δh＝(h1-h0)即为液面距坩埚顶部的距离。由于原料的致密度远小于熔体的密度，一般一次加料后δh≥h(图1所示h＝10mm)。当δh≈h时，即可开始引晶生长；若δh远大于h时，需根据液面高度差再次核算二次加料量，并重复以上步骤(1)至(4)。
(5)提拉生长：引晶生长铽镓石榴石晶体，并降温退火获得单晶铽镓石榴石晶体。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种由多晶原料制备铽镓石榴石单的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原料配置：将干燥的ga2o3和tb4o7原料按照预设比例进行配料，混匀后装入模具压制成致密原料块；
(2)提拉炉装配：将步骤(1)中获得的致密原料块装入安装在单晶提拉炉内温场内的坩埚中，并装好上部温场、籽晶杆及籽晶，用籽晶末端标定坩埚顶部高度，密封装配提拉炉并形成无氧气氛；
(3)多晶原料合成：采用中频感应加热，梯度控制其功率，使得致密原料块自下而上、自外而内逐步烧结并最终熔融；
(4)下降籽晶：下降籽晶杆使得籽晶杆末端接触多晶原料熔体液面；
(5)提拉生长：引晶生长铽镓石榴石晶体，并降温退火获得单晶铽镓石榴石晶体。
2.如权利要求1所述的由多晶原料制备铽镓石榴石单的方法，其特征在于，步骤(3)具体过程包括：
第一阶段：提升中频感应加热功率至p1从而控制坩埚底部快速升温至多晶原料烧结温度，使得坩埚底部中心温度达到烧结多晶原料烧结温度；
第二阶段：提升中频感应加热功率由p1至p2从而控制坩埚慢速升温，期间中频感应加热功率由p1提升至p2，使得坩埚顶部区域整体温度达到烧结多晶原料的烧结温度，此阶段持续12小时以上；
第三阶段：提升中频感应加热功率由p2至p3并保持p3从而控制坩埚快速升温并保温，使得坩埚顶部中心温度达到多晶原料熔融温度。
3.如权利要求2所述的由多晶原料制备铽镓石榴石单的方法，其特征在于，其中坩埚底部为坩埚锅底至距底部轴向向上0～5mm高度区域，坩埚顶部为坩埚锅顶至轴向向下10±2mm高度区域。
4.如权利要求2所述的由多晶原料制备铽镓石榴石单的方法，其特征在于，多晶原料烧结温度在1300℃～1400℃之间，多晶原料熔融温度在1700～1750℃。
5.如权利要求1所述的由多晶原料制备铽镓石榴石单的方法，其特征在于，步骤(4)还包括：当下降籽晶杆使得籽晶杆末端接触多晶原料熔体液时，采用标定法获取液面高度，当所述液面高度低于工艺要求的液面高度时，重复步骤(1)至(4)直至所述液面高度满足工艺要求。
6.如权利要求1所述的由多晶原料制备铽镓石榴石单的方法，其特征在于，步骤(1)所述致密原料块的横截面形状与用于制备铽镓石榴石单晶的提拉炉内坩埚内壁形状相匹配，优选其高度高于坩埚内壁高度，更优选其高度高于所述坩埚内壁高度10mm～15mm。
7.如权利要求1所述的由多晶原料制备铽镓石榴石单的方法，其特征在于，步骤(1)所述致密原料块的形状为上部为肩状，下部为等径圆柱形，所述块料下部圆柱形横截面直径小于所述提拉炉坩埚内径，其差值小于等于5mm。
8.如权利要求1所述的由多晶原料制备铽镓石榴石单的方法，其特征在于，步骤(1)所述装入模具压制采用等静压机在大于等于200mpa的压力下压制成型。
9.如权利要求1所述的由多晶原料制备铽镓石榴石单的方法，其特征在于，步骤(2)所述形成无氧气氛具体为：
抽真空并冲入n2和/或co2作为保护气氛。
10.如权利要求1所述的由多晶原料制备铽镓石榴石单的方法，其特征在于，步骤(2)提拉炉装配时使得所述坩埚锅顶高于中频感应线圈顶部8mm～12mm。
技术总结