本发明属于材料化学领域，涉及一种单晶氮杂介孔碳材料、制备方法及应用。
背景技术：
介孔碳材料因比表面积高、孔道丰富、孔径可调、表面易修饰、耐高温、耐酸碱、导电、传热、成本低廉等优点而备受国内外研究人员的追捧，并在存储、精制、分离、净化、催化、传感、医药等领域得到广泛的应用。相比介孔碳材料，单晶介孔碳材料具有较小的颗粒尺寸、规整的单晶形貌、高度发达的三维交叉孔道、较短的传输路径以及较高的可利用表面积，从而在集成电路、纳米器件以及分子催化等领域展现巨大的应用潜力。
然而，由于在材料合成过程中极易形成缺陷，从而导致介孔碳材料很难形成单晶形貌，因而合成的介孔碳材料颗粒尺寸较大，往往呈现不规则的块状形貌。目前所报道的单晶介孔碳材料的制备条件比较严苛、过程复杂、周期冗长等。除此之外，单晶介孔碳材料的形貌也比较单一。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种单晶氮杂介孔碳材料的制备方法。用于解决现有制备方法中存在的合成条件苛刻、制备过程繁杂、合成周期冗长以及材料单晶形貌单一等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明的一方面提供一种单晶氮杂介孔碳材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)提供结构导向剂的水溶液；
2)向步骤1)中所述的水溶液中加入酚、醛缓释剂、催化剂和尿素，水热反应即得单晶聚合物；
3)将所述步骤2)得到的单晶聚合物进行碳化和/或活化，即得单晶氮杂介孔材料。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中结构导向剂的水溶液是将结构导向剂溶于温度为5～30℃的水溶液中制得。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤1)中结构导向剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表明活性剂中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述结构导向剂、酚、醛缓释剂、催化剂和尿素的质量比为1：(0.2-0.8)：(0.2-0.8)：(0.01-1)：(0.1-0.5)。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中酚选自苯酚、间苯二酚、均苯三酚、对氟苯酚、邻氟苯酚、间氟苯酚、间氯苯酚中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中醛缓释剂选自六亚甲基四胺。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中催化剂选自碱性催化剂、酸性催化剂、盐类催化剂中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素、硫脲中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述酸催化剂选自盐酸、碳酸、柠檬酸、赖氨酸中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述盐类催化剂选自碳酸钠、碳酸性钠、氯化锌中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤2)中水热反应温度为60～120℃，水热时间为2-36h。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤3)中碳化和/或活化温度为400-1200℃。
本发明另一方面提供一种单晶氮杂介孔碳材料，包括本发明所述的单晶氮杂介孔碳材料的制备方法制备获得。
在本发明的一些实施方式中，所述单晶氮杂介孔碳材料为单晶形貌，纳米尺寸为200-1000nm，单晶形貌选自球形、菱形十二面体、六棱柱、立方体中的一种或多种的组合，比表面积为600-1000m2/g。
本发明另一方面提供一种单晶氮杂介孔聚合物的制备方法，包括将本发明所述的步骤2)中的单晶形貌的聚合物进行结构导向剂脱除，即可得到单晶氮杂介孔聚合物。
本发明另一方面提供一种单晶氮杂介孔聚合物，包括本发明所述的单晶氮杂介孔聚合物的制备方法制备获得。
本发明另一方面提供如本发明所述的单晶氮杂介孔碳材料作为吸附剂的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所获单晶氮杂介孔碳材料的sem与tem图。
图2为本发明实施例5所获单晶氮杂介孔碳材料的sem与tem图。
图3为本发明实施例9所获单晶氮杂介孔碳材料的sem与tem图。
图4为本发明实施例12所获单晶氮杂介孔碳材料的sem与tem图。
图5为本发明实施例15所获单晶氮杂介孔碳材料的sem与tem图。
图6为本发明实施例18所获单晶氮杂介孔碳材料的sem与tem图。
图7为本发明实施例21所获单晶氮杂介孔聚合物的sem与tem图。
图8为本发明实施例22所获单晶氮杂介孔聚合物的sem与tem图。
图9为本发明实施例中所获单晶氮杂介孔碳材料的小角xrd图。
图10为本发明实施例12中所获单晶氮杂介孔碳材料的n1sxps图。
图11为本发明实施例12中所获单晶氮杂介孔碳材料的co2、n2吸附等温线。
具体实施方式
下面详细说明本发明单晶氮杂介孔碳材料、制备方法及应用。
本发明的第一方面提供一种单晶氮杂介孔碳材料的制备方法，所述方法包括：
1)提供结构导向剂的水溶液；
2)向步骤1)中所述的水溶液中加入酚、醛缓释剂、催化剂和尿素，水热反应即得单晶聚合物；
3)将所述步骤2)得到的单晶聚合物进行碳化和/或活化，即得单晶氮杂介孔材料。
本发明所提供的单晶氮杂介孔碳材料的制备方法中，步骤1)是提供结构导向剂的水溶液。步骤1)中所述结构导向剂的水溶液是将结构导向剂溶于温度为5～30℃的水溶液中制得。单晶形貌可以通过简单的改变初始溶液特定温度而调控。例如，当固定结构导向剂、酚、醛缓释剂、催化剂、尿素的质量比1:0.5:0.5:1:0.3，水热处理温度为80℃，水热处理时间为24小时时，初始溶液温度为5℃时单晶形貌为球形，5-10℃时为球形和菱形十二面体，15-20℃时为六棱柱，25℃时为立方体，30℃时为球形。
进一步的，步骤1)中所述结构导向剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂中的一种或多种的组合。进一步地，所述两性表面活性剂选自氨基酸型表面活性剂、烷基甜菜碱型表面活性剂、聚氧乙烯类表面活性剂、氨基酸型表面活性剂中的一种或多种的组合。所述阳离子表面活性剂选自c14-2-3-1，所述阴离子表面活性剂选自c10h21coona表面活性剂。优选地，非离子表面活性剂中的嵌段共聚物较佳，如p123(全称为：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，cas：9003-11-6)，f127(全称：聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物，cas：9003-11-6)等。
本发明所提供的单晶氮杂介孔碳材料的制备方法中，步骤2)中是向步骤1)中所述的水溶液中加入酚、醛缓释剂、催化剂和尿素，水热反应即得单晶聚合物。具体的：
所述结构导向剂、酚、醛缓释剂、催化剂和尿素的质量比为1：(0.2-0.8)：(0.2-0.8)：(0.01-1)：(0.1-0.5)。
所述步骤2)中所述酚选自苯酚、间苯二酚、均苯三酚、对氟苯酚、邻氟苯酚、间氟苯酚、间氯苯酚中的一种或多种的组合。优选地，所述酚选自间苯二酚、苯酚和均苯三酚中的一种或多种的组合。
所述步骤2)中所述醛缓释剂选自能够缓慢释放或分解成醛类的物质，例如六亚甲基四胺，其中六亚甲基四胺也称为乌洛托品，cas号为100-97-0。
所述步骤2)中所述催化剂选自碱性催化剂、酸性催化剂、盐类催化剂中的一种或多种的组合。所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素、硫脲中的一种或多种的组合。所述酸催化剂选自盐酸、碳酸、柠檬酸、赖氨酸中的一种或多种的组合。所述盐类催化剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氯化锌中的一种或多种的组合。
步骤2)中所述水热反应温度为60～120℃，水热时间为2-36h。更具体的，步骤2)中的水热反应温度也可以是60～80℃，80～100℃，或100～120℃。水热时间也可以是2～5h，5～10h，10～15h，15～20h，20～25h，25～30h，或30～36h。
在一具体实施例中，所述步骤2)更具体的包括如下步骤：
21)向所述步骤1)中所获水溶液中加入酚和醛缓释剂，搅拌；
22)向所述步骤21)中所获得的溶液中加入催化剂，搅拌；
23)向所述步骤22)中获得的溶液中加入尿素和醛缓释剂，搅拌；
24)将步骤23)所获溶液进行水热处理，结束后经过滤得到单晶聚合物。
其中，所述步骤21)中所述酚选自苯酚、间苯二酚、均苯三酚、对氟苯酚、邻氟苯酚、间氟苯酚、间氯苯酚中的一种或多种的组合，所述酚优选选自苯酚、间苯二酚、均苯三酚中的一种或多种的组合述步骤21)中醛缓释剂选自六亚甲基四胺。所述步骤21)中搅拌时间为1～10min，1～2min，2～5min，5～8min，或8～10min。
所述步骤22)中所述催化剂选自碱性催化剂、酸性催化剂、盐类催化剂中的一种或多种的组合。所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素、硫脲中的一种或多种的组合；所述酸催化剂选自盐酸、碳酸、柠檬酸、赖氨酸中的一种或多种的组合；所述盐类催化剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氯化锌中的一种或多种的组合。所述步骤22)中搅拌时间为30～120min，30～60min，60～90min，或90～120min。
所述步骤23)中所述醛缓释剂选自六亚甲基四胺。所述步骤23)中搅拌时间为15～60min，15～25min，25～35min，35～45min，或45～60min。
所述步骤24)中所述水热反应温度为60～120℃，水热时间为2-36h。更具体的，步骤24)中的水热反应温度也可以是60～80℃，80～100℃，或100～120℃。水热时间也可以是2～5h，5～10h，10～15h，15～20h，20～25h，25～30h，或30～36h。
本发明所提供的单晶氮杂介孔碳材料的制备方法中，所述步骤3)中是将所述步骤2)得到的聚合物进行碳化和/或活化，即得单晶氮杂介孔材料。步骤3)中所述碳化和/或活化温度为400～1200℃。更具体的，步骤3)中所述碳化和/或活化温度为400～600℃，600～800℃，800～1000℃，或1000～1200℃。所述步骤2)得到的聚合物进行碳化和/或活化是在惰性气氛或含氨气氛下进行。
本发明第二方面提供一种单晶氮杂介孔碳材料，采用本发明第一方面所述的单晶氮杂介孔碳材料的制备方法制备获得。
本发明所提供的单晶氮杂介孔碳材料中，所述单晶氮杂介孔碳材料为单晶形貌，纳米尺寸为200-1000nm，单晶形貌选自球形、菱形十二面体、六棱柱、立方体中的一种或多种的组合，比表面积为600-1000m2/g，且呈现三维多级孔交叉孔道。
本发明第三方面提供一种单晶氮杂介孔聚合物的制备方法，包括将本发明第一方面单晶氮杂介孔碳材料的制备方法中所述的步骤2)中的单晶聚合物进行结构导向剂脱除，即可得到单晶氮杂介孔聚合物。所得单晶介孔聚合物纳米尺寸在400-2000nm，形貌与单晶氮杂介孔碳材料一致，根据溶解温度的不同而呈现球形、菱形十二面体、六棱柱、立方体等单晶形貌。
本发明所提供的单晶氮杂介孔聚合物的制备方法中，所述结构导向剂脱除可以采用文献中普遍使用的方法，如直接焙烧法、离子交换法、溶剂萃取法等。
本发明第四方面提供本发明第一方面所述的单晶氮杂介孔碳材料作为吸附剂的应用。具体的，单晶氮杂介孔碳材料可以作为吸附剂吸附二氧化碳等。
本发明所制备的单晶氮杂介孔碳材料具有完美的单晶形貌，且单晶形貌可以通过简单的改变初始溶液特定温度而调控。除此之外，制备不再需要繁琐的预聚合步骤以及冗长的水热处理时间和严苛的条件控制。因此，本发明提供的单晶氮杂介孔碳材料制备方法具有快捷、方便、简单、可控、高效等优点，同时具有单晶形貌可调的特点。
本发明制备的单晶氮杂介孔碳材料，具有完整的单晶形貌、纳米尺寸、三维多级孔交叉孔道、高比表面积以及碱性含氮基团，从而使其具有优秀的二氧化碳吸附性能和分离性能。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
1)将2.2克非离子表面活性剂f127溶于5℃的54克去离子水中；
2)加入1.1克间苯二酚和0.70克六亚甲基四胺，空气中搅拌5分钟；
3)加入2.2g37％的氨水溶液，空气中继续搅拌1小时；
4)加入0.6克尿素以及0.35克六亚甲基四胺，空气中继续搅拌30分钟；
5)将上述获得的溶液转入水热反应釜或其它密封容器中，在80℃下热处理24小时，热处理后降至室温，经过滤或离心、水洗、干燥后得到具有单晶形貌的聚合物；
6)将所获得的单晶形貌聚合物置于管式炉中，在氮气气氛下，800℃活化5小时，最终得到具有单晶形貌的单晶氮杂介孔碳材料。
如图1所示，所获得的单晶氮杂介孔碳材料形貌为规整的球形，孔道呈现介观结构。图9表明制备的单晶氮杂介孔碳材料的介观孔道呈现非常好的有序性。
实施例2
1)将2.2克非离子表面活性剂f127溶于5℃的54克去离子水中；
2)加入1.1克间苯二酚和0.70克六亚甲基四胺，空气中搅拌5分钟；
3)加入2.2g37％的氨水溶液，空气中继续搅拌1小时；
4)加入0.6克尿素以及0.35克六亚甲基四胺，空气中继续搅拌30分钟；
5)将上述获得的溶液转入水热反应釜或其它密封容器中，在70℃下热处理24小时，热处理后降至室温，经过滤或离心、水洗、干燥后得到具有单晶形貌的聚合物；
6)将所获得的单晶形貌聚合物置于管式炉中，在氮气气氛下，400℃活化10小时，最终得到具有单晶形貌的单晶氮杂介孔碳材料。
实施例3
1)将2.2克非离子表面活性剂f127溶于5℃的54克去离子水中；
2)加入0.55克间苯二酚和0.70克六亚甲基四胺，空气中搅拌5分钟；
3)加入2.0g37％的氨水溶液，空气中继续搅拌30分钟；
4)加入0.6克尿素以及0.35克六亚甲基四胺，空气中继续搅拌30分钟；
5)将上述获得的溶液转入水热反应釜或其它密封容器中，在120℃下热处理12小时，热处理后降至室温，经过滤或离心、水洗、干燥后得到具有单晶形貌的聚合物；
6)将所获得的单晶形貌聚合物置于管式炉中，在氮气气氛下，800℃活化2小时，最终得到具有单晶形貌的单晶氮杂介孔碳材料。
实施例4
1)将1.1克非离子表面活性剂f127溶于5℃的54克去离子水中；
2)加入2.2克间苯二酚和1.4克六亚甲基四胺，空气中搅拌1分钟；
3)加入1.5g37％的氨水溶液，空气中继续搅拌15分钟；
4)加入0.6克尿素以及0.35克六亚甲基四胺，空气中继续搅拌60分钟；
5)将上述获得的溶液转入水热反应釜或其它密封容器中，在100℃下热处理36小时，热处理后降至室温，经过滤或离心、水洗、干燥后得到具有单晶形貌的聚合物；
6)将所获得的单晶形貌聚合物置于管式炉中，在氮气气氛下，1200℃活化30分钟，最终得到具有单晶形貌的单晶氮杂介孔碳材料。
实施例5
1)将2.2克非离子表面活性剂f127溶于10℃的54克去离子水中；
2)加入1.1克间苯二酚和0.70克六亚甲基四胺，空气中搅拌5分钟；
3)加入2.2g37％的氨水溶液，空气中继续搅拌1小时；
4)加入0.6克尿素以及0.35克六亚甲基四胺，空气中继续搅拌30分钟；
5)将上述获得的溶液转入水热反应釜或其它密封容器中，在80℃下热处理24小时，热处理后降至室温，经过滤或离心、水洗、干燥后得到具有单晶形貌的聚合物；
6)将所获得的单晶形貌聚合物置于管式炉中，在氮气气氛下，800℃活化5小时，最终得到具有单晶形貌的单晶氮杂介孔碳材料。
如图2所示，所获得的单晶氮杂介孔碳材料为菱形十二面体和少量球形的混合物，孔道呈现介观结构。图9表明制备的单晶氮杂介孔碳材料的介观孔道呈现非常好的有序性。
实施例6
1)将2.2克非离子表面活性剂p127溶于10℃的54克去离子水中；
2)加入1.1克间苯二酚和0.35克六亚甲基四胺，空气中搅拌10分钟；
3)加入2.2g37％的氨水溶液，空气中继续搅拌2小时；
4)加入0.6克尿素以及0.35克六亚甲基四胺，空气中继续搅拌45分钟；
5)将上述获得的溶液转入水热反应釜或其它密封容器中，在120℃下热处理2小时，热处理后降至室温，经过滤或离心、水洗、干燥后得到具有单晶形貌的聚合物；
6)将所获得的单晶形貌聚合物置于管式炉中，在氮气气氛下，800℃活化0.5小时，最终得到具有单晶形貌的单晶氮杂介孔碳材料。
实施例7
1)将4.4克阳离子表面活性剂c14-2-3-1溶于10℃的54克去离子水中；
2)加入1.1克间苯二酚和0.70克六亚甲基四胺，空气中搅拌10分钟；
3)加入1.0g37％的氨水溶液，空气中继续搅拌2小时；
4)加入1.2克尿素以及0.70克六亚甲基四胺，空气中继续搅拌60分钟；
5)将上述获得的溶液转入水热反应釜或其它密封容器中，在80℃下热处理8小时，热处理后降至室温，经过滤或离心、水洗、干燥后得到具有单晶形貌的聚合物；
6)将所获得的单晶形貌聚合物置于管式炉中，在氮气气氛下，600℃活化5小时，最终得到具有单晶形貌的单晶氮杂介孔碳材料。
实施例8
1)将2.2克氨基酸型表面活性剂溶于5℃的54克去离子水中；
2)加入1.1克间苯二酚和0.70克六亚甲基四胺，空气中搅拌4分钟；
3)加入2.2g37％的氨水溶液，空气中继续搅拌30小时；
4)加入0.30克尿素以及0.35克六亚甲基四胺，空气中继续搅拌30分钟；
5)将上述获得的溶液转入水热反应釜或其它密封容器中，在80℃下热处理36小时，热处理后降至室温，经过滤或离心、水洗、干燥后得到具有单晶形貌的聚合物；
6)将所获得的单晶形貌聚合物置于管式炉中，在氮气气氛下，800℃活化1小时，最终得到具有单晶形貌的单晶氮杂介孔碳材料。
实施例9
1)将2.2克非离子表面活性剂f127溶于15℃的54克去离子水中；
2)加入1.1克间苯二酚和0.70克六亚甲基四胺，空气中搅拌5分钟；
3)加入2.2g37％的氨水溶液，空气中继续搅拌1小时；
4)加入0.6克尿素以及0.35克六亚甲基四胺，空气中继续搅拌30分钟；
5)将上述获得的溶液转入水热反应釜或其它密封容器中，在80℃下热处理24小时，热处理后降至室温，经过滤或离心、水洗、干燥后得到具有单晶形貌的聚合物；
6)将所获得的单晶形貌聚合物置于管式炉中，在氮气气氛下，800℃活化5小时，最终得到具有单晶形貌的单晶氮杂介孔碳材料。
如图3所示，所获得的单晶氮杂介孔碳材料呈现非常规整的六棱柱形状，孔道为非常有序的介观结构。图9也表明制备的单晶氮杂介孔碳材料的介观孔道呈现非常高的有序性。
实施例10
1)将2.2克c10h21coona表面活性剂溶于15℃的54克去离子水中；
2)加入0.55克间苯二酚和0.70克六亚甲基四胺，空气中搅拌5分钟；
3)加入0.10g氢氧化钠，空气中继续搅拌30分钟；
4)加入2.4克尿素以及0.18克六亚甲基四胺，空气中继续搅拌60分钟；
5)将上述获得的溶液转入水热反应釜或其它密封容器中，在70℃下热处理36小时，热处理后降至室温，经过滤或离心、水洗、干燥后得到具有单晶形貌的聚合物；
6)将所获得的单晶形貌聚合物置于管式炉中，在5％氨气和95％氮气气氛下，500℃活化3小时，最终得到具有单晶形貌的单晶氮杂介孔碳材料。
实施例11
1)将2.2克聚氧乙烯类表面活性剂溶于10℃的54克去离子水中；
2)加入1.1克间苯二酚和0.70克六亚甲基四胺，空气中搅拌1分钟；
3)加入2.2g37％的氨水溶液，空气中继续搅拌20分钟；
4)加入0.3克尿素以及0.35克六亚甲基四胺，空气中继续搅拌50分钟；
5)将上述获得的溶液转入水热反应釜或其它密封容器中，在80℃下热处理20小时，热处理后降至室温，经过滤或离心、水洗、干燥后得到具有单晶形貌的聚合物；
6)将所获得的单晶形貌聚合物置于管式炉中，在5％氨气和95％氮气气氛下，800℃活化1小时，最终得到具有单晶形貌的单晶氮杂介孔碳材料。
实施例12
1)将2.2克非离子表面活性剂f127溶于20℃的54克去离子水中；
2)加入1.1克对氟苯酚和0.70克六亚甲基四胺，空气中搅拌5分钟；
3)加入2.2g37％的氨水溶液，空气中继续搅拌1小时；
4)加入0.6克尿素以及0.35克六亚甲基四胺，空气中继续搅拌30分钟；
5)将上述获得的溶液转入水热反应釜或其它密封容器中，在80℃下热处理24小时，热处理后降至室温，经过滤或离心、水洗、干燥后得到具有单晶形貌的聚合物；
6)将所获得的单晶形貌聚合物置于管式炉中，在氮气气氛下，800℃活化5小时，最终得到具有单晶形貌的单晶氮杂介孔碳材料。
如图4所示，所获得的单晶氮杂介孔碳材料同样呈现为规整的六棱柱形状，孔道呈现规整的介观结构。
图9表明制备的单晶氮杂介孔碳材料的介观孔道呈现非常好的有序性。
图10表明所制备的单晶氮杂介孔碳材料中的掺氮种类主要为吡啶氮、吡咯氮以及石墨氮。
图11表明所制备的单晶氮杂介孔碳材料显示非常优秀的二氧化碳吸附性能。273k下的co2吸附量为3.75mmol/g。随着温度升高，吸附量下降，298k时吸附量为2.78mmol/g，而同等条件下氮气的吸附量为0.38mmol/g。因此，展现出优秀的co2吸附选择性。
小角xrd测试方法：采用x射线衍射仪brukerd8，工作电压40kv，工作电流40ma，扫描速率0.1度/秒。
n1sxps测试方法：使用仪器为quantum2000。
co2、n2吸附等温线测试方法：使用仪器为asap2040,测量前样品在200度下脱气24小时。
实施例13
1)将2.2克烷基甜菜碱型表面活性剂溶于20℃的54克去离子水中；
2)加入1.1克间苯二酚和0.70克六亚甲基四胺，空气中搅拌5分钟；
3)加入2.2g氯化锌，空气中继续搅拌1小时；
4)加入0.6克尿素以及0.35克六亚甲基四胺，空气中继续搅拌30分钟；
5)将上述获得的溶液转入水热反应釜或其它密封容器中，在80℃下热处理24小时，热处理后降至室温，经过滤或离心、水洗、干燥后得到具有单晶形貌的聚合物；
6)将所获得的单晶形貌聚合物置于管式炉中，在氮气气氛下，800℃活化5小时，最终得到具有单晶形貌的单晶氮杂介孔碳材料。
实施例14
1)将2.2克非离子表面活性剂p123溶于20℃的54克去离子水中；
2)加入2.2克间苯二酚和1.40克六亚甲基四胺，空气中搅拌2分钟；
3)加入0.6g37％的氨水溶液，空气中继续搅拌30小时；
4)加入0.6克尿素以及0.70克六亚甲基四胺，空气中继续搅拌60分钟；
5)将上述获得的溶液转入水热反应釜或其它密封容器中，在100℃下热处理6小时，热处理后降至室温，经过滤或离心、水洗、干燥后得到具有单晶形貌的聚合物；
6)将所获得的单晶形貌聚合物置于管式炉中，在氮气气氛下，800℃活化10小时，最终得到具有单晶形貌的单晶氮杂介孔碳材料。
实施例15
1)将2.2克非离子表面活性剂f127溶于25℃的54克去离子水中；
2)加入1.1克间苯二酚和0.70克六亚甲基四胺，空气中搅拌5分钟；
3)加入2.2g37％的氨水溶液，空气中继续搅拌1小时；
4)加入0.6克尿素以及0.35克六亚甲基四胺，空气中继续搅拌30分钟；
5)将上述获得的溶液转入水热反应釜或其它密封容器中，在80℃下热处理24小时，热处理后降至室温，经过滤或离心、水洗、干燥后得到具有单晶形貌的聚合物；
6)将所获得的单晶形貌聚合物置于管式炉中，在氩气气氛下，800℃活化5小时，最终得到具有单晶形貌的单晶氮杂介孔碳材料。
如图5所示，所获得的单晶氮杂介孔碳材料为桂珍的立方体形貌，孔道呈现介观结构。
图9表明制备的单晶氮杂介孔碳材料的介观孔道呈现非常好的有序性。
实施例16
1)将1.1克非离子表面活性剂p123溶于25℃的54克去离子水中；
2)加入1.1克间苯二酚和0.70克六亚甲基四胺，空气中搅拌5分钟；
3)加入1.5g0.05m的盐酸水溶液，空气中继续搅拌30分钟；
4)加入0.6克尿素以及0.35克六亚甲基四胺，空气中继续搅拌20分钟；
5)将上述获得的溶液转入水热反应釜或其它密封容器中，在70℃下热处理36小时，热处理后降至室温，经过滤或离心、水洗、干燥后得到具有单晶形貌的聚合物；
6)将所获得的单晶形貌聚合物置于管式炉中，在氦气氛下，800℃活化0.5小时，最终得到具有单晶形貌的单晶氮杂介孔碳材料。
实施例17
1)将2.2克氨基酸型表面活性剂溶于25℃的54克去离子水中；
2)加入3.3克间苯二酚和0.70克六亚甲基四胺，空气中搅拌10分钟；
3)加入2.2g37％的氨水溶液，空气中继续搅拌60分钟；
4)加入1.8克尿素以及0.35克六亚甲基四胺，空气中继续搅拌30分钟；
5)将上述获得的溶液转入水热反应釜或其它密封容器中，在90℃下热处理24小时，热处理后降至室温，经过滤或离心、水洗、干燥后得到具有单晶形貌的聚合物；
6)将所获得的单晶形貌聚合物置于管式炉中，在5％氨气 95％氦气氛下，800℃活化3小时，最终得到具有单晶形貌的单晶氮杂介孔碳材料。
实施例18
1)将2.2克非离子表面活性剂f127溶于30℃的54克去离子水中；
2)加入1.1克间苯二酚和0.70克六亚甲基四胺，空气中搅拌5分钟；
3)加入2.2g37％的氨水溶液，空气中继续搅拌1小时；
4)加入0.6克尿素以及0.35克六亚甲基四胺，空气中继续搅拌30分钟；
5)将上述获得的溶液转入水热反应釜或其它密封容器中，在80℃下热处理24小时，热处理后降至室温，经过滤或离心、水洗、干燥后得到具有单晶形貌的聚合物；
6)将所获得的单晶形貌聚合物置于管式炉中，在氩气气氛下，800℃活化5小时，最终得到具有单晶形貌的单晶氮杂介孔碳材料。
如图6所示，所获得的单晶氮杂介孔碳材料同样为规整的球形形状，孔道呈现介观结构。
图9表明制备的单晶氮杂介孔碳材料的介观孔道呈现高度的有序性。
实施例19
1)将2.2克非离子表面活性剂f127溶于30℃的54克去离子水中；
2)加入0.55克间苯二酚和0.70克六亚甲基四胺，空气中搅拌1分钟；
3)加入0.55g37％的氨水溶液，空气中继续搅拌1小时；
4)加入0.3克尿素以及0.35克六亚甲基四胺，空气中继续搅拌15分钟；
5)将上述获得的溶液转入水热反应釜或其它密封容器中，在80℃下热处理12小时，热处理后降至室温，经过滤或离心、水洗、干燥后得到具有单晶形貌的聚合物；
6)将所获得的单晶形貌聚合物置于管式炉中，在氮气气氛下，1000℃活化1小时，最终得到具有单晶形貌的单晶氮杂介孔碳材料。
实施例20
1)将2.2克非离子表面活性剂p123溶于30℃的54克去离子水中；
2)加入1.1克间氟苯酚和0.70克六亚甲基四胺，空气中搅拌3分钟；
3)加入3.0g37％的氨水溶液，空气中继续搅拌1小时；
4)加入0.9克尿素以及1.05克六亚甲基四胺，空气中继续搅拌60分钟；
5)将上述获得的溶液转入水热反应釜或其它密封容器中，在80℃下热处理2小时，热处理后降至室温，经过滤或离心、水洗、干燥后得到具有单晶形貌的聚合物；
6)将所获得的单晶形貌聚合物置于管式炉中，在氮气气氛下，800℃活化5小时，最终得到具有单晶形貌的单晶氮杂介孔碳材料。
实施例21
1)将2.2克非离子表面活性剂f127溶于5℃的54克去离子水中；
2)加入1.1克间苯二酚和0.70克六亚甲基四胺，空气中搅拌5分钟；
3)加入2.2g37％的氨水溶液，空气中继续搅拌1小时；
4)加入0.6克尿素以及0.35克六亚甲基四胺，空气中继续搅拌30分钟；
5)将上述获得的溶液转入水热反应釜或其它密封容器中，在80℃下热处理24小时，热处理后降至室温，经过滤或离心、水洗、干燥后得到具有单晶形貌的聚合物；
6)将所获得的单晶形貌聚合物置于管式炉中，惰性气氛下，在350℃下热处理5小时去除结构导向剂，即可得到具有单晶形貌的介孔聚合物。
如图7所示，所制备的材料具有规整的球形形貌，与同类条件下制备的单晶氮杂介孔碳材料的形貌保持一致。此外，所制备的聚合物的介观孔道呈现一定的有序性。
实施例22
1)将2.2克非离子表面活性剂f127溶于20℃的54克去离子水中；
2)加入1.1克间苯二酚和0.70克六亚甲基四胺，空气中搅拌5分钟；
3)加入2.2g37％的氨水溶液，空气中继续搅拌1小时；
4)加入0.6克尿素以及0.35克六亚甲基四胺，空气中继续搅拌30分钟；
5)将上述获得的溶液转入水热反应釜或其它密封容器中，在80℃下热处理24小时，热处理后降至室温，经过滤或离心、水洗、干燥后得到具有单晶形貌的聚合物；
6)将所获得的单晶形貌聚合物置于索氏抽提器中，采用乙醇-盐酸混合溶液萃取36小时，即可得到单晶形貌的介孔聚合物。
如图8所示，所制备的材料具有规整的六棱柱形状，与其碳化后的单晶氮杂介孔碳材料具有一致的单晶形貌。除此之外，所制备的聚合物材料孔道呈现一定的介观有序性。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
1.一种单晶氮杂介孔碳材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)提供结构导向剂的水溶液；
2)向步骤1)中所述的水溶液中加入酚、醛缓释剂、催化剂和尿素，水热反应即得单晶聚合物；
3)将所述步骤2)得到的单晶聚合物进行碳化和/或活化，即得单晶氮杂介孔材料。
2.如权利要求1所述的单晶氮杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中结构导向剂的水溶液是将结构导向剂溶于温度为5～30℃的水溶液中制得。
3.如权利要求1所述的单晶氮杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中结构导向剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表明活性剂中的一种或多种的组合。
4.如权利要求1所述的单晶氮杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述结构导向剂、酚、醛缓释剂、催化剂和尿素的质量比为1：(0.2-0.8)：(0.2-0.8)：(0.01-1)：(0.1-0.5)。
5.如权利要求1所述的单晶氮杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中酚选自苯酚、间苯二酚、均苯三酚、对氟苯酚、邻氟苯酚、间氟苯酚、间氯苯酚中的一种或多种的组合。
6.如权利要求1所述的单晶氮杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中醛缓释剂选自六亚甲基四胺。
7.如权利要求1所述的单晶氮杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中催化剂选自碱性催化剂、酸性催化剂、盐类催化剂中的一种或多种的组合。
8.如权利要求7所述的单晶氮杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征的一项或多项：
a1)所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素、硫脲中的一种或多种的组合；
a2)所述酸催化剂选自盐酸、碳酸、柠檬酸、赖氨酸中的一种或多种的组合；
a3)所述盐类催化剂选自碳酸钠、碳酸性钠、氯化锌中的一种或多种的组合。
9.如权利要求1所述的单晶氮杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中水热反应温度为60～120℃，水热时间为2-36h。
10.如权利要求1所述的单晶氮杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中碳化和/或活化温度为400-1200℃。
11.一种单晶氮杂介孔碳材料，包括如权利要求1～10任一项权利要求所述的单晶氮杂介孔碳材料的制备方法制备获得。
12.如权利要求11所述的单晶氮杂介孔碳材料，其特征在于，所述单晶氮杂介孔碳材料为单晶形貌，纳米尺寸为200-1000nm，单晶形貌选自球形、菱形十二面体、六棱柱、立方体中的一种或多种的组合，比表面积为600-1000m2/g。
13.一种单晶氮杂介孔聚合物的制备方法，包括将权利要求1所述的步骤2)中的单晶形貌的聚合物进行结构导向剂脱除，即可得到单晶氮杂介孔聚合物。
14.一种单晶氮杂介孔聚合物，包括如权利要求13所述的单晶氮杂介孔聚合物的制备方法制备获得。
15.如权利要求1～10任一项权利要求所述的单晶氮杂介孔碳材料作为吸附剂的应用。
技术总结