本发明属于纤维材料领域，涉及一种超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维及其制备方法，尤其是涉及一种低温纺超细旦uhmwpe纤维及其制备方法。
背景技术：
uhmwpe纤维是目前已工业化纤维材料中比强度最高的纤维材料，是世界三大高性能纤维之一。得益于uhmwpe超高的分子量和较窄的分子量分布，uhmwpe纤维材料具有优异的力学性能、耐磨性、耐化学腐蚀性能，同时具有质轻、导热系数高等特性，使其在国防军事、航空航天、海洋工程、民用防护领域都有广泛的应用。
超细旦纤维可织成手感柔软、穿着舒适的高档纺织物，有很高的经济价值。一直以来，国内外对uhmwpe纤维应用多聚焦于重大工程及高端个体防护领域，在软质防护用品及可穿戴服饰、家纺等领域的应用关注较少。而在常规湿法纺丝所制备的uhmwpe纤维，从生产成本、效率等因素综合决定了纤维产品中有较高的溶剂残留，单丝纤度多在2.5dtex以上，质地粗硬，手感较为粗糙，限制了其在软质个体防护和其他服用领域中的应用和发展；使用易挥发性溶剂如萘烷、二甲苯的干法冻胶纺丝制备的纤维具有溶剂残留量低、挤出温度较低、喷头拉伸比大等优势，虽更易于制备超细旦、高强聚乙烯纤维，但存在纺丝过程稳定性差、易产生毛丝断头、纤维纤度不均匀等问题。
中国专利201110090624.3公开了一种冻胶纺丝法制备超高分子量聚乙烯细旦纤维的方法，该技术利用湿法冻胶纺丝，通过预牵伸、萃取、干燥、热拉伸获得超高分子量聚乙烯细旦纤维。发明对湿法纺丝的预牵伸过程进行了优化，使冻胶丝能收缩更均匀，后续可以加载更高的预牵伸倍数，并将预牵伸分多级进行，得到的产品强度在35cn/dtex以上，纤维总旦数优选为30～400d，但未提及具体的单丝纤度相关技术。
中国专利cn201510107582.8公开了一种聚乙烯细旦导湿纤维的制备方法，该技术采用分子量为400万～800万的纤维用超高分子量聚乙烯在萘烷中溶胀为悬浮液，经双螺杆挤出机溶解、剪切，聚乙烯大分子链充分解缠形成均匀的纺丝液，再经喷丝板喷丝，丝束在热风循环系统中脱除萘烷，并经预拉伸，进行一个或多个热拉伸步骤，再经一个或多个弛步骤，得到纤度为22dtex～1776dtex的聚乙烯细旦导湿纤维。以上专利所制备纤维主要立足于纤维的高强高模特性，或优化生产工艺，或改进生产方法，但均不涉及纤维的细旦高强性能，尤其是没有提及纤维束丝的单丝线密度相关技术的突破，也未涉及纺丝溶液浓度相关的细旦丝制备技术。但是单丝线密度和强度才是决定材料质地，手感等的决定因素，因此，要获得单丝线密度尽可能低，强度尽可能高的纤维，以便其在软质个体防护和其他服用领域中能得到广泛应用和发展；而这两者是矛盾体，现有纤维制备方法，在提高某一性能的同时必定要牺牲另一性能。
本发明的目的就是针对上述专利中的技术空白，解决超细旦纤维制备成品率低、强度低等问题。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种成品率高，强度高的低温纺超细旦超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种低温纺超细旦超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于，该纤维为由2-2000根单丝组成的纤维复丝，纤维复丝中单丝的线密度为0.3-2.0dtex，所述的纤维的力学强度为36cn/dtex～42cn/dtex。
所述的纤维复丝的线密度为5dtex-2000dtex，纤维中溶剂残留量为0.01％-0.1％。
一种低温纺超细旦超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将uhmwpe树脂与溶剂、和助剂混合喂入乳化机内，逐级升温乳化，第一级50-85℃，第二级85-115℃，第三级115-130℃，三个时间段分别停留不少于0.5h，不少于1h，不少于2h，然后降至常温，进入双螺杆挤出机；
2)经过双螺杆挤出机溶胀、混炼挤出，在110℃～160℃下通过喷丝板挤出成型，并通过高倍的喷头拉伸形成细纤；
3)喷头拉伸过程中同时脱除冻胶细纤中的溶剂，并保持纤维具有不小于50cn的张力，干燥的纤维经过60～110℃的恒温段固化，最终收卷成型为初生丝；
4)初生丝通过多级的超倍热拉伸后得到成品超细旦超高分子量聚乙烯纤维。
所述的uhmwpe树脂的粘均分子量为100万～1000万，平均粒径为100～300μm，堆积密度为0.3～0.5g/cm3。
所述的uhmwpe树脂与溶剂的质量比为1:50～1:10，优选地，树脂与溶剂的质量比为1:20～1:15。
uhmwpe树脂与助剂质量比为1000:1～10:1。优选地树脂与助剂质量比为1000:1～500:1。
所述的溶剂为石蜡油、煤油、植物油、十氢萘、四氢萘、二甲苯、甲苯、二氯苯或石油醚中的一种或多种；
所述的助剂为抗氧剂，或抗氧剂和抗氧剂助剂按质量比1000:1至1:1的混合物，其中抗氧剂及抗氧助剂为酚类抗氧剂、受阻酚抗氧剂中的一种或几种。
步骤3)所述的双螺杆挤出机直径为15～135cm，长径比为30～72，螺杆温度为110～190℃。
所述的喷丝板为圆形板、方形板、异形板中的一种或多种，板孔为圆形、三角形、方形、异形孔中的一种或多种，喷丝板的孔径为0.3～1mm，长径比为5:1～30:1。
步骤3)中脱除溶剂的方法为惰性气体吹脱、汽提、热致相分离、萃取中的一种或多种；所述的惰性气体为氮气，烟道气，二氧化碳，蒸汽中的一种或多种。
步骤4)所述的多级的超倍热拉伸为一级或一级以上的热牵伸，第一级均为喷丝头的拉伸，喷头拉伸比为10-100倍，总牵伸倍率为10～1000倍，拉伸温度为60～160℃。优选地，总牵伸倍数为50-500倍，拉伸温度为100-155℃。
总牵伸倍数可以用以下方法计算：
其中dr总为牵伸倍数，drn表示第n级热牵伸的倍数。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过工艺技术创新，最终制得的超细旦超高分子量聚乙烯纤维复丝，长丝纤度均匀无毛丝断丝，单丝线密度仅为常规纤维的0.3-0.5倍，手感柔软舒适，溶剂残留量低，制备过程喷丝头温度低于常规纺丝近150℃(常规喷丝头的喷丝温度一般为200-300℃)，纺丝能耗低。产品可以用于钓鱼线、手术缝合线、防护手套、凉感织物等可穿戴物品，以及其他对纤维强度和柔性有较高要求的应用领域。
2.uhmwpe的冻胶纺丝过程中，提高纺丝液中溶质的含量(即浓度)，可以增加冻胶原纤中缚结分子的占比，从而让纤维更容易达到较高的拉伸比，因此纤维较粗，旦数较大。同时，较高的浓度也会增加分子链在溶胀溶解中解缠结和取向的难度，不利于纤维强度的提升。降低浓度可以显著提高纤维的强度，但会使纤维的可拉伸性受损，在纺丝过程中极易产生毛丝断头。在本发明过程中发现，较低的纺丝液浓度可以有效地降低纺得初生丝的线密度，再通过有效的喷丝头高倍拉伸，从而可以制备得到超细旦的超高分子量聚乙烯纤维。这一过程中需要解决低浓度熔体细流易断裂和易产生不均的问题，本发明在双螺杆挤出机之前先采用逐级升温乳化将uhmwpe树脂均匀地溶胀在溶剂中，避免由于溶剂量过大、熔体内浓度不均一导致后续熔体断裂，然后在110℃～170℃下拉丝成型，由于溶剂量较大，在该温度下配合特殊喷丝板拉丝，溶剂能缓慢挥发，保证拉丝过程中不会断裂或不均，也不会由于温度过低导致的溶体流动性降低，从而获得高强度低旦数纤维。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将粘均相对分子质量为410万的uhmwpe树脂与溶剂十氢萘按照质量比1:18进行混合，uhmwpe树脂平均粒径为200μm，堆积密度为0.4g/cm3，助剂添加量为uhmwpe树脂的3‰，配制成纺丝液，将纺丝液喂入乳化机内，逐级升温乳化，70℃，105℃，118℃，三个时间段分别停留0.5h，1h，2h，然后降至常温，喂入双螺杆挤出机，设置螺杆混炼温度190℃。双螺杆挤出机的螺杆直径为30mm，长径比为72:1，经过双螺杆挤出机溶胀、混炼挤出，在110℃～160℃下通过喷丝板挤出成型，并通过高倍的喷头拉伸形成细纤，喷丝板选孔数为100孔、孔径为0.7mm，长径比5:1，板孔为圆形，进行干法纺丝。喷头拉伸过程中同时脱除冻胶细纤中的溶剂，利用135℃氮气进行吹扫脱除溶剂，纤维的喷头拉伸比(第一级)为15倍，第二、三、四、五级拉伸比分别为4倍、1.25倍、1.20倍、1.10倍。
所得的纤维产品力学强度为36cn/dtex，纤维线密度为60dtex，单丝线密度为0.14d/f，纤维模量为1200cn/dtex，溶剂残留量为0.03％，成品率为90％。
实施例2
将粘均相对分子质量为480万的uhmwpe树脂与溶剂四氢萘按照质量比1:17.5进行混合，uhmwpe树脂平均粒径为210μm，堆积密度为0.45g/cm3，助剂添加量为uhmwpe树脂的5‰，配制成纺丝液，将纺丝液喂入乳化机内，逐级升温乳化，70℃，105℃，118℃，三个时间段分别停留0.5h，1h，2h，然后降至常温，喂入双螺杆挤出机，设置螺杆混炼温度170℃。双螺杆挤出机的螺杆直径为48mm，长径比为60:1，经过双螺杆挤出机溶胀、混炼挤出，在110℃～160℃下通过喷丝板挤出成型，并通过高倍的喷头拉伸形成细纤，喷丝板选孔数为88孔、孔径为0.6mm，长径比10:1，板孔为方形，进行干法纺丝。喷头拉伸过程中同时脱除冻胶细纤中的溶剂，利用130℃烟道气进行吹扫脱除溶剂，纤维的喷头拉伸比(第一级)为8倍，第二、三、四、五级拉伸比分别为3倍、2.5倍、1.35倍、1.08倍。
所得的纤维产品力学强度为37cn/dtex，纤维线密度为120dtex，单丝线密度为0.28d/f，纤维模量为1400cn/dtex，溶剂残留量为0.02％；成品率为88％。
实施例3
将粘均相对分子质量为612万的uhmwpe树脂与溶剂二甲苯按照质量比1:24进行混合，uhmwpe树脂平均粒径为250μm，堆积密度为0.5g/cm3，助剂添加量为uhmwpe树脂的2‰，配制成纺丝液，将纺丝液喂入乳化机内，逐级升温乳化，70℃，105℃，118℃，三个时间段分别停留0.5h，1h，2h，然后降至常温，将纺丝液喂入双螺杆挤出机，设置螺杆混炼温度160℃。双螺杆挤出机的螺杆直径为20mm，长径比为64:1，经过双螺杆挤出机溶胀、混炼挤出，在110℃～170℃下通过喷丝板挤出成型，并通过高倍的喷头拉伸形成细纤，喷丝板选孔数为75孔、孔径为0.75mm，长径比15:1，板孔为三角形，进行干法纺丝。喷头拉伸过程中同时脱除冻胶细纤中的溶剂，利用140℃二氧化碳进行吹扫脱除溶剂，纤维的喷头拉伸比(第一级)为20倍，第二、三、四、五级拉伸比分别为3.8倍、4倍、1.35倍、1.20倍。
所得的纤维产品力学强度为38.2cn/dtex，纤维线密度为58dtex，单丝线密度为0.30d/f，纤维模量为1600cn/dtex，溶剂残留量为0.02％，成品率为92％。
实施例4
将粘均相对分子质量为767万的uhmwpe树脂与溶剂十氢萘按照质量比1:22进行混合，uhmwpe树脂平均粒径为230μm，堆积密度为0.48g/cm3，助剂添加量为uhmwpe树脂的2.5‰，配制成纺丝液，将纺丝液喂入乳化机内，逐级升温乳化，70℃，105℃，118℃，三个时间段分别停留0.5h，1h，2h，然后降至常温，将纺丝液喂入双螺杆挤出机，设置螺杆混炼温度165℃。双螺杆挤出机的螺杆直径为30mm，长径比为72:1，经过双螺杆挤出机溶胀、混炼挤出，在110℃～170℃下通过喷丝板挤出成型，并通过高倍的喷头拉伸形成细纤，喷丝板选孔数为40孔、孔径为0.45mm，长径比20:1，，板孔为异形，进行干法纺丝。喷头拉伸过程中同时脱除冻胶细纤中的溶剂，利用125℃氮气进行吹扫脱除溶剂，纤维的喷头拉伸比(第一级)为17倍，第二、三、四、五级拉伸比分别为4倍、3.6倍、1.18倍、1.05倍。
所得的纤维产品力学强度为36.5cn/dtex，纤维线密度为38dtex，单丝线密度为0.26d/f，纤维模量为1450cn/dtex，溶剂残留量为0.01％，成品率为95％。
实施例5
将粘均相对分子质量为523万的uhmwpe树脂与溶剂十氢萘按照质量比1:14.5进行混合，助剂添加量为uhmwpe树脂的2‰，配制成纺丝液，将纺丝液喂入乳化机内，逐级升温乳化，70℃，105℃，118℃，三个时间段分别停留0.5h，1h，2h，然后降至常温，将纺丝液喂入双螺杆挤出机，设置螺杆混炼温度145℃。双螺杆挤出机的螺杆直径为20mm，长径比为64:1，经过双螺杆挤出机溶胀、混炼挤出，在110℃～170℃下通过喷丝板挤出成型，并通过高倍的喷头拉伸形成细纤，喷丝板选孔数为40孔、孔径为0.35mm，长径比30:1方形板进行干法纺丝。喷头拉伸过程中同时脱除冻胶细纤中的溶剂，利用125℃氮气进行吹扫脱除溶剂，纤维的喷头拉伸比(第一级)为22倍，第二、三、四、五级拉伸比分别为3倍、4.5倍、1.25倍、1.12倍。
所得的纤维产品力学强度为41.5cn/dtex，纤维线密度为15dtex，单丝线密度为0.30d/f，纤维模量为1780cn/dtex，溶剂残留量为0.01％，成品率为86％。
实施例5
将粘均相对分子质量为350万的uhmwpe树脂与溶剂十氢萘按照质量比1:12.5进行混合，助剂添加量为uhmwpe树脂的2.5‰，配制成纺丝液，将纺丝液喂入乳化机内，逐级升温乳化，50℃，85℃，115℃，三个时间段分别停留0.8h，1.1h，2h，然后降至常温，将纺丝液喂入双螺杆挤出机，设置螺杆混炼温度155℃。双螺杆挤出机的螺杆直径为20mm，长径比为64:1，经过双螺杆挤出机溶胀、混炼挤出，在110℃～170℃下通过喷丝板挤出成型，并通过高倍的喷头拉伸形成细纤，喷丝板选孔数为40孔、孔径为0.35mm，长径比30:1方形板进行干法纺丝。喷头拉伸过程中同时脱除冻胶细纤中的溶剂，利用125℃氮气进行吹扫脱除溶剂，纤维的喷头拉伸比(第一级)为22倍，第二、三、四、五级拉伸比分别为3倍、4.5倍、1.25倍、1.12倍。
所得的纤维产品力学强度为36.0cn/dtex，纤维线密度为19dtex，单丝线密度为0.30d/f，纤维模量为1665cn/dtex，溶剂残留量为0.01％，成品率为78％。
实施例7
一种低温纺超细旦超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将uhmwpe树脂与溶剂、和助剂混合喂入乳化机内，逐级升温乳化，70℃，105℃，118℃，三个时间段分别停留0.5h，1h，2h，然后降至常温，进入双螺杆挤出机；所述的uhmwpe树脂的粘均分子量为100万，平均粒径为100μm，堆积密度为0.3g/cm3。所述的uhmwpe树脂与溶剂的质量比为1:10，uhmwpe树脂与助剂质量比为1000:1。所述的溶剂为石蜡油；所述的助剂为抗氧剂。
2)所述的双螺杆挤出机直径为15cm，长径比为30，螺杆混炼温度为150℃，经过双螺杆挤出机溶胀、混炼挤出，在130℃下通过喷丝板挤出成型，并通过高倍的喷头拉伸形成细纤；所述的喷丝板为圆形板，板孔为圆形，喷丝板的孔径为0.3mm，长径比为5:1。
3)喷头拉伸过程中同时脱除冻胶细纤中的溶剂，并保持纤维具有200cn张力和强度，干燥的纤维经过80℃的恒温段固化，最终收卷成型为初生丝；脱除溶剂的方法为汽提法。
4)初生丝通过多级的超倍热拉伸后得到成品超细旦超高分子量聚乙烯纤维。所述的多级的超倍热拉伸为一级热牵伸，第一级均为喷丝头的拉伸，喷头拉伸比为10倍，总牵伸倍率为10倍，拉伸温度为60℃。
得到低温纺超细旦超高分子量聚乙烯纤维，该纤维为由2根单丝组成的纤维复丝，纤维复丝的线密度为2000detx，纤维复丝中单丝的线密度为0.2dtex。所述的纤维的力学强度为42cn/dtex，纤维中溶剂残留量为0.1％，成品率为93％。
实施例8
一种低温纺超细旦超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将uhmwpe树脂与溶剂、和助剂混合喂入乳化机内，逐级升温乳化，70℃，105℃，118℃，三个时间段分别停留0.5h，1h，2h，然后降至常温，进入双螺杆挤出机；所述的uhmwpe树脂的粘均分子量为1000万，平均粒径为300μm，堆积密度为0.5g/cm3。所述的uhmwpe树脂与溶剂的质量比为1:50，uhmwpe树脂与助剂质量比为10:1。所述的溶剂为煤油；所述的助剂为抗氧剂。
2)所述的双螺杆挤出机直径为135cm，长径比为72，螺杆温度为190℃，经过双螺杆挤出机溶胀、混炼挤出，在170℃下通过喷丝板挤出成型，并通过高倍的喷头拉伸形成细纤；所述的喷丝板为方形板，板孔为方形，喷丝板的孔径为1mm，长径比为30:1。
3)喷头拉伸过程中同时脱除冻胶细纤中的溶剂，并保持纤维具有60cn的张力和强度，干燥的纤维经过95℃的恒温段固化，最终收卷成型为初生丝；脱除溶剂的方法为热致相分离法；
4)初生丝通过多级的超倍热拉伸后得到成品超细旦超高分子量聚乙烯纤维。所述的多级的超倍热拉伸为一级以上的热牵伸，第一级均为喷丝头的拉伸，喷头拉伸比为100倍，总牵伸倍率为1000倍，拉伸温度为160℃。
得到低温纺超细旦超高分子量聚乙烯纤维，该纤维为由2000根单丝组成的纤维复丝，纤维复丝的线密度为5dtex，纤维复丝中单丝的线密度为0.3dtex。所述的纤维的力学强度为39cn/dtex，纤维中溶剂残留量为0.01％，成品率为85％。
1.一种低温纺超细旦超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于，该纤维为由2-2000根单丝组成的纤维复丝，纤维复丝中单丝的线密度为0.2-0.3dtex，所述的纤维的力学强度为36cn/dtex～42cn/dtex。
2.根据权利要求1所述的低温纺超细旦超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于，所述的纤维复丝的线密度为5dtex-2000dtex，纤维中溶剂残留量为0.01％-0.1％。
3.一种如权利要求1所述的低温纺超细旦超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将uhmwpe树脂与溶剂、和助剂混合喂入乳化机内，逐级升温乳化，第一级50-85℃，第二级85-115℃，第三级115-130℃，三个时间段分别停留不少于0.5h，不少于1h，不少于2h，然后降至常温，进入双螺杆挤出机；
2)经过双螺杆挤出机溶胀、混炼挤出，在110℃～160℃下通过喷丝板挤出成型，并通过高倍的喷头拉伸形成细纤；
3)喷头拉伸过程中同时脱除冻胶细纤中的溶剂，并保持纤维具有不小于50cn的张力，干燥的纤维经过60～110℃的恒温段固化，最终收卷成型为初生丝；
4)初生丝通过多级的超倍热拉伸后得到成品超细旦超高分子量聚乙烯纤维。
4.根据权利要求3所述的低温纺超细旦超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述的uhmwpe树脂的粘均分子量为100万～1000万，平均粒径为100～300μm，堆积密度为0.3～0.5g/cm3。
5.根据权利要求3所述的低温纺超细旦超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述的uhmwpe树脂与溶剂的质量比为1:50～1:10；
uhmwpe树脂与助剂质量比为1000:1～10:1。
6.根据权利要求5所述的低温纺超细旦超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为石蜡油、煤油、植物油、十氢萘、四氢萘、二甲苯、甲苯、二氯苯或石油醚中的一种或多种；
所述的助剂为抗氧剂，或抗氧剂和抗氧剂助剂按质量比1000:1至1:1的混合物，其中抗氧剂及抗氧助剂为酚类抗氧剂、受阻酚抗氧剂中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的低温纺超细旦超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的双螺杆挤出机直径为15～135cm，长径比为30～72，螺杆温度为110～190℃。
8.根据权利要求3所述的低温纺超细旦超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述的喷丝板为圆形板、方形板、异形板中的一种或多种，板孔为圆形、三角形、方形、异形孔中的一种或多种，喷丝板的孔径为0.3～1mm，长径比为5:1～30:1。
9.根据权利要求3所述的低温纺超细旦超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤3)中脱除溶剂的方法为惰性气体吹脱、汽提、热致相分离、萃取中的一种或多种；所述的惰性气体为氮气，烟道气，二氧化碳，蒸汽中的一种或多种。
10.根据权利要求3所述的低温纺超细旦超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的多级的超倍热拉伸为一级或一级以上的热牵伸，第一级均为喷丝头的拉伸，喷头拉伸比为10-100倍，总牵伸倍率为10～1000倍，拉伸温度为60～160℃。
技术总结