本发明属于抗菌材料领域，具体涉及一种载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂及其制备方法和应用。
背景技术：
可溶性消毒剂的滥用，严重破坏了人类生存环境的微生物平衡，由此产生对人们身体健康造成极大威胁的有害微生物变种，如超级细菌等问题，故如何有效控制有害微生物感染将成为目前生态环境和抗菌领域的重要研究课题。专利号为zl200810220350.3的中国专利公开了“抗菌高分子材料及其制备方法”，是通过将不同种类的季鏻盐插入粘土制备成复合抗菌剂，然后掺加在塑料、橡胶、合成纤维、涂料、胶粘剂和纸浆等聚合物中制备了抗菌高分子材料，虽然可以获得较好的抗菌效果，但存在季鏻盐由于溶出较快而导致无法长效抗菌的问题。专利号为zl200910039119.9的中国专利公开了“铜-稀土复合抗菌剂及其制备方法和应用”，通过在合成磷酸锆钠和天然电气石为复合载体上负载铜离子和稀土离子，得到的复合抗菌剂含有可产生协同效应的铜离子、稀土离子和负离子三抗菌活性中心，显示抗菌谱广和抗菌效率高的特点，但负载的铜离子和稀土离子活性成分容易析出而影响其长效性。另外，上述两类无机载体类抗菌剂在有机材料中存在着难以分散的技术难题。
技术实现要素：
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂，该材料的外观为棕黄色或浅黄色粉末，具有低毒性、良好的抗菌活性、优良的稳定性等优点。
本发明的另一目的在于提供一种载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂，以环三膦腈-4,4’-二氨基二苯醚环交联共聚物微球为载体，负载纳米银活性组分；所述载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂中环三膦腈-4,4’-二氨基二苯醚环交联共聚物微球含量为98.5～95.5wt.％，纳米银含量为1.5～4.5wt.％。
进一步的，所述环三膦腈-4,4’-二氨基二苯醚环交联共聚物微球结构为800-1000nm的实心微球，纳米银粒径为20～80nm。
聚膦腈具有可降解、结构可设计、生物相容性好及毒性低的优点，会因不同种类，数量和性质的基团的引入，而使得聚膦腈材料可同时具备无机材料和有机材料的优点，可以产生出数量极其丰富的衍生物，比传统聚合物具有更优异的特性，是一种理想的抗菌剂载体。
上述的载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应容器中先将一定量的六氯环三磷腈和4,4’-二氨基二苯醚用乙腈或丙酮溶解，再加入一定量的三乙胺并封口，接着用氮气鼓泡15min以上，然后在适当温度下超声反应8h以上，最后将产物依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥工序得到环三膦腈-4,4’-二氨基二苯醚环交联共聚物微球白色固体粉末；
(2)在反应容器中先将步骤(1)制得的环三膦腈-4,4’-二氨基二苯醚环交联共聚物微球配制成水悬浮液，再加入一定量的硝酸银水溶液，并在避光条件下超声0.5h以上，接着在搅拌下加入一定量的柠檬酸钠水溶液，然后在搅拌下在适当时间内滴加一定量的硼氢化钠冰水溶液，并继续反应一段时间，最后将产物依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥工序得到载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂。
优选的，步骤(1)中，六氯环三磷腈为0.1～0.3质量份，4,4’-二氨基二苯醚为0.23～0.69质量份，三乙胺为2～6体积份；步骤(2)中，环三膦腈-4,4’-二氨基二苯醚环交联共聚物微球为50质量份，硝酸银为5～10质量份，柠檬酸钠为0.2～0.45质量份，硼氢化钠为25～50质量份。
优选的，步骤(2)中，环三膦腈-4,4’-二氨基二苯醚环交联共聚物微球配制成0.5mg/ml的水悬浮液。
优选的，步骤(2)中，在5-9min内滴加硼氢化钠冰水溶液，并继续反应10-16min。
一种载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在圆底烧瓶中先将0.1～0.3g六氯环三磷腈(hccp)和0.23～0.69g4,4’-二氨基二苯醚(oda)用100ml乙腈或丙酮溶解，再加入2～6ml三乙胺(tea)并封口，接着用氮气鼓泡15min以上，然后在55～65℃下超声反应8h以上，最后将产物依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥工序得到环三膦腈-4,4’-二氨基二苯醚环交联共聚物微球(ppo)白色固体粉末。
(2)在圆底烧瓶中先将步骤(1)制得的环三膦腈-4,4’-二氨基二苯醚环交联共聚物微球配制成0.5mg/ml的100ml水悬浮液，再加5mg/ml的硝酸银水溶液1-2ml，并在避光条件下超声0.5h以上，接着在搅拌下加入16mg/l柠檬酸钠水溶液12.5-28.1ml，然后在搅拌下在5-9min内滴加10mg/ml硼氢化钠冰水溶液2.5-5ml，并继续反应10-16min，最后将产物依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥工序得到载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂(ppoa)浅黄色粉末。
本发明所提供的载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂可用于在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂和纸张中，提高抗菌性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明的聚膦腈共聚物载体兼具无机物的高稳定性和有机物的易分散性特点，并且很容易将抗菌活性成分负载上去。
2、本发明的载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂中抗菌活性成分以原子态形式存在，故具有安全低毒和稳定性好的优点。
3、本发明的载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂既可以制备成抗菌喷剂直接喷洒在材料和制品表面保持长效抗菌活性，也可以添加在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂和纸张等材料及制品中获得长效抗菌功能的材料及制品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
(1)在圆底烧瓶中先将0.2g六氯环三磷腈(hccp)和0.46g4,4’-二氨基二苯醚(oda)用100ml乙腈溶解，再加入4ml三乙胺(tea)并封口，接着用氮气鼓泡15min以上，然后在60℃下超声反应8h以上，最后将产物依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥工序得到环三膦腈-4,4’-二氨基二苯醚环交联共聚物微球(ppo)白色固体粉末。
(2)在圆底烧瓶中先将步骤(1)制得的环三膦腈-4,4’-二氨基二苯醚环交联共聚物微球配制成0.5mg/ml的100ml水悬浮液，再加5mg/ml的硝酸银水溶液1.5ml，并在避光条件下超声0.5h以上，接着在搅拌下加入16mg/l柠檬酸钠水溶液18.8ml，然后在搅拌下在7min内滴加10mg/ml硼氢化钠冰水溶液3.8ml，并继续反应13min，最后将产物依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥工序得到载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂(ppoa)浅黄色粉末，其抗菌活性检测结果见表1、元素成分含量见表2。
实施例2
(1)在圆底烧瓶中先将0.1g六氯环三磷腈(hccp)和0.23g4,4’-二氨基二苯醚(oda)用100ml乙腈溶解，再加入2ml三乙胺(tea)并封口，接着用氮气鼓泡15min以上，然后在55℃下超声反应8h以上，最后将产物依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥工序得到环三膦腈-4,4’-二氨基二苯醚环交联共聚物微球(ppo)白色固体粉末。
(2)在圆底烧瓶中先将步骤(1)制得的环三膦腈-4,4’-二氨基二苯醚环交联共聚物微球配制成0.5mg/ml的100ml水悬浮液，再加5mg/ml的硝酸银水溶液1ml，并在避光条件下超声0.5h以上，接着在搅拌下加入16mg/l柠檬酸钠水溶液12.5ml，然后在搅拌下在5min内滴加10mg/ml硼氢化钠冰水溶液2.5ml，并继续反应10min，最后将产物依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥工序得到载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂(ppoa)浅黄色粉末，，其两交联点间的平均分子量、平均粒径和抗菌活性见表1。
实施例3
(1)在圆底烧瓶中先将0.3g六氯环三磷腈(hccp)和0.69g4,4’-二氨基二苯醚(oda)用100ml乙腈溶解，再加入6ml三乙胺(tea)并封口，接着用氮气鼓泡15min以上，然后在65℃下超声反应8h以上，最后将产物依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥工序得到环三膦腈-4,4’-二氨基二苯醚环交联共聚物微球(ppo)白色固体粉末。
(2)在圆底烧瓶中先将步骤(1)制得的环三膦腈-4,4’-二氨基二苯醚环交联共聚物微球配制成0.5mg/ml的100ml水悬浮液，再加5mg/ml的硝酸银水溶液2ml，并在避光条件下超声0.5h以上，接着在搅拌下加入16mg/l柠檬酸钠水溶液28.1ml，然后在搅拌下在9min内滴加10mg/ml硼氢化钠冰水溶液5ml，并继续反应16min，最后将产物依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥工序得到载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂(ppoa)浅黄色粉末，其两交联点间的平均分子量、平均粒径和抗菌活性见表1。
实施例4
除了将实施例1的步骤(1)中的乙腈改为丙酮，其它的与实施例1相同，，其两交联点间的平均分子量、平均粒径和抗菌活性见表1。
表1实施例1-4载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂的两交联点间的平均分子量、平均粒径和抗菌
活性
注：采用电感耦合等离子光谱(icp)测定复合抗菌剂中纳米银的负载量；采用溶胀平衡法测定载体的交联点平均分子量(数值越小，交联度越大)；采用振荡法测定复合抗菌剂对大肠杆菌(atcc25292)和金黄色葡萄球菌(atcc6538)的抗菌活性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂，其特征在于，以环三膦腈-4,4’-二氨基二苯醚环交联共聚物微球为载体，负载纳米银活性组分；所述载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂中环三膦腈-4,4’-二氨基二苯醚环交联共聚物微球含量为98.5～95.5wt.％，纳米银含量为1.5～4.5wt.％。
2.根据权利要求1所述的载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂，其特征在于，所述环三膦腈-4,4’-二氨基二苯醚环交联共聚物微球结构为800-1000nm的实心微球，纳米银粒径为20～80nm。
3.权利要求1或2所述的载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应容器中先将一定量的六氯环三磷腈和4,4’-二氨基二苯醚用乙腈或丙酮溶解，再加入一定量的三乙胺并封口，接着用氮气鼓泡15min以上，然后在适当温度下超声反应8h以上，最后将产物依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥工序得到环三膦腈-4,4’-二氨基二苯醚环交联共聚物微球白色固体粉末；
(2)在反应容器中先将步骤(1)制得的环三膦腈-4,4’-二氨基二苯醚环交联共聚物微球配制成水悬浮液，再加入一定量的硝酸银水溶液，并在避光条件下超声0.5h以上，接着在搅拌下加入一定量的柠檬酸钠水溶液，然后在搅拌下在适当时间内滴加一定量的硼氢化钠冰水溶液，并继续反应一段时间，最后将产物依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥工序得到载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂。
4.根据权利要求3所述的载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述六氯环三磷腈为0.1～0.3质量份、4,4’-二氨基二苯醚为0.23～0.69质量份、三乙胺为2～6体积份；步骤(2)中所述环三膦腈-4,4’-二氨基二苯醚环交联共聚物微球为50质量份、硝酸银为5～10质量份、柠檬酸钠为0.2～0.45质量份、硼氢化钠为25～50质量份。
5.根据权利要求3所述的载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，环三膦腈-4,4’-二氨基二苯醚环交联共聚物微球配制成0.5mg/ml的水悬浮液。
6.根据权利要求3所述的载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在5-9min内滴加硼氢化钠冰水溶液，并继续反应10-16min。
7.根据权利要求3所述的载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在圆底烧瓶中先将0.1～0.3g六氯环三磷腈和0.23～0.69g4,4’-二氨基二苯醚用100ml乙腈或丙酮溶解，再加入2～6ml三乙胺并封口，接着用氮气鼓泡15min以上，然后在55～65℃下超声反应8h以上，最后将产物依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥工序得到环三膦腈-4,4’-二氨基二苯醚环交联共聚物微球；
(2)在圆底烧瓶中先将步骤(1)制得的环三膦腈-4,4’-二氨基二苯醚环交联共聚物微球配制成0.5mg/ml的100ml水悬浮液，再加5mg/ml的硝酸银水溶液1-2ml，并在避光条件下超声0.5h以上，接着在搅拌下加入16mg/l柠檬酸钠水溶液12.5-28.1ml，然后在搅拌下在5-9min内滴加10mg/ml硼氢化钠冰水溶液2.5-5ml，并继续反应10-16min，最后将产物依次经过无水乙醇和水洗涤、离心分离和真空干燥工序得到载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂。
8.权利要求1或2所述的载纳米银的聚膦腈复合抗菌剂在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂和纸张中的应用。
技术总结