本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种具有高疏水稳定性的棉质滤布及其制备方法。
背景技术：
具有疏水功能的新型滤材是实现油水分离、高精度过滤等高效分离纯化过程的关键，也是高性能环境功能材料产业领域的代表性方向之一。
在类型众多的过滤材料中，如合成纤维、纤维素质滤材、金属滤网、等不同材质，纤维素质滤材是唯一的天然可再生、生态友好、可自然降解、丰富经济等优点的高分子材料，纤维素质织物可为编织网络结构，用作分离净化滤材时具有的通量大、应用广泛便利的工程优势，比如常见的棉纤维滤布，本身就是一种应用广泛和通用的纤维素过滤分离材料。
在另一方面，棉质滤布作为传统的常规分离过滤材料，其功能和应用都有一定的局限性，为此，需要采用先进的技术手段对其进行疏水功能等的结构改性，以实现其性能和功能的提升，并开发出不同类型和用途的天然纤维型的高性能功能性的新型分离材料。
电子活化再生-原子转移自由基聚合(arget-atrp)具有反应过程温和、原材料低毒易获取、后处理简单等优点。迄今为止，尽管arget-atrp法被用于制备具有表面疏水功能的棉质纤维滤材，并取得了较好的进展，但所获得的疏水功能棉质滤布在其疏水稳定性方面，与实际工况条件的需要还有较大的差距，需要进一步的改善和技术突破。
为此，在本发明中，采用了一种新型的活化预处理方法，即采用以含cs2为主的活化剂溶液对棉质滤布进行预处理，并通过arget-atrp法进行有效的疏水改性反应，制备了疏水功能高度稳定的棉质改性滤布。
技术实现要素：
针对现有改性棉质滤布疏水稳定性的不足，为进一步提高改性棉质滤布的疏水稳定性能，本发明根据棉质滤布特点及arget-atrp法用于纤维素改性的要求，采用含cs2为主的活化剂溶液实施了对棉质滤布的活化处理，促进了棉纤维素在其疏水改性过程中的反应活性的显著提高，进而实现了与1-烷链烯烃单体之间的高效接枝共聚，获得了具有显著疏水稳定性的改性棉滤布。
本发明的首要目的在于提供一种具有高疏水稳定性的棉质滤布的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的具有高疏水稳定性的棉质滤布。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种具有高疏水稳定性的棉质滤布的制备方法，包括以下步骤：
(1)将棉滤布置于活化剂中超声处理2～10min后，静置1.5～2.5小时，经清洗，干燥，得到活化棉滤布，所述活化剂为naoh、cs2和乙醇按照质量比1：(13～16)：(55～60)混合得到的混合液；
(2)于5～10℃下将二氯甲烷(dcm)、三乙胺(tea)、二甲氨基吡啶(dmap)和活化棉滤布加入反应容器中，通入氮气，加入2-溴异丁酰溴(bib)，混合均匀后，升温至25±5℃，反应3～8小时，结束反应，分离棉滤布，清洗，干燥，得到酰溴化棉滤布；
(3)将cubr2、无水乙醇、1-烷链烯烃单体、n,n,n',n”,n”-五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)和酰溴化棉滤布加入反应容器中，通入氮气，加入维生素c(vc)-乙醇溶液，于30～45℃下反应6～12小时，结束反应，清洗，索式抽提，干燥，得到具有高疏水稳定性的棉质棉滤布。
优选的，步骤(1)所述棉滤布置于活化剂中之前，还需经乙醇、丙酮和水的混合液超声清洗，真空干燥，其中此处超声清洗的时间为5～15min，真空干燥的温度为60～80℃，干燥10～50min。
优选的，步骤(1)所述棉滤布与cs2的质量体积比为0.01～0.05g/ml。
优选的，步骤(1)所述超声处理和静置处理的温度为常温。
优选的，步骤(1)所述活化剂为naoh、cs2和乙醇按照质量比1：14.4：56.4混合得到的混合液。
优选的，步骤(1)所述清洗指用无水乙醇超声清洗，所述干燥为真空干燥，干燥的温度为60～80℃，干燥10～50min。
优选的，步骤(2)所述活化棉滤布与二氯甲烷的质量体积比为0.1：(40～60)g/ml，所述活化棉滤布与二甲氨基吡啶的质量比为1：(5～7)，所述二氯甲烷与三乙胺、2-溴异丁酰溴的体积比为20：(1～2)：(1～2)。
优选的，步骤(2)所述清洗指用无水乙醇超声清洗，所述干燥为真空干燥，干燥的温度为60～80℃，干燥10～50min。
优选的，步骤(3)所述酰溴化棉滤布与cubr2、n,n,n',n”,n”-五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)和1-烷链烯烃单体的质量比为1：(0.1～0.3)：(0.3～0.5)：(30～45)，所述vc-乙醇溶液浓度为8～12mg/ml，vc-乙醇溶液的添加量为40～60ml/g酰溴化棉滤布。
优选的，步骤(3)所述1-烷链烯烃单体与无水乙醇的质量比为1：(3～10)。
优选的，步骤(3)所述1-烷链烯烃单体为1-十八烯、1-十六烯和1-十二烯中的至少一种。
优选的，步骤(3)所述清洗指用无水乙醇超声清洗，所述干燥为真空干燥，干燥的温度为60～80℃，干燥10～50min。
上述方法制得的一种具有高疏水稳定性的棉质滤布。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、制备方法稳定易行，重现性好，技术经济性好。
2、所得高疏水功能改性棉质滤布，兼具有优良的疏水性及稳定性、环境友好性、高通量。
3、通过活化处理所制备的疏水改性棉质滤布，其疏水接触角为139°-142°，接触角2小时后，保留值为126.5°-129.5°，衰减率约8.7％。测量完成后的改性棉滤布置于水中超声90s后，其疏水接触角为134°-137°，接触角2小时后，保留值为119°-126°，衰减率约12.0％。疏水改性棉质滤布具有较高的疏水性和稳定性。在油水分离、高效精密分离等领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为原棉滤布纤维表面的afm图，其中rq＝15.8nm。
图2为实施例2所得疏水改性棉滤布纤维表面的afm图，其中rq＝49.1nm。
图3为原棉滤布的扫描电镜图。
图4为实施例2所得疏水改性棉滤布的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所述的增强了疏水稳定性的棉质滤布的制备方法，实施中所采用的原材料，皆可通过一般的市场途径获得。实施例和对比例中未标明的实验条件，均按照本领域常规条件进行。
实施例1
本实施提供一种增强了疏水稳定性的棉质滤布的制备方法。
步骤一、棉滤布的洁净及活化处理
室温下，裁剪3×3cm2(约0.12g，134g/m2)尺寸的棉滤布样品，放置在适量乙醇、丙酮、水的混合溶液中超声清洗5min，在将其真空干燥获得洁净棉滤布样品。将洁净棉滤布样品置于活化剂(0.35gnaoh、4mlcs2和25ml乙醇混合溶液)中，超声5min后常温(25±5℃)静置2h。然后用适量无水乙醇超声清洗，并于80℃真空干燥30min，得活化棉滤布。
步骤二、纤维素大分子引发剂的合成
在带有搅拌装置的三口烧瓶中，在10℃冰浴条件下依次加入0.6gdmap、50mldcm、3mltea、活化棉滤布，通入n2后，滴加3ml2-溴异丁酰溴(bib)，混合均匀搅拌30min后升温至30℃，反应5h结束。分离得到酰溴化反应的棉滤布，用适量乙醇溶液超声清洗，置于80℃真空烘箱中真空干燥30min，得酰溴化棉滤布，即纤维素大分子引发剂。
步骤三、纤维素的arget-atrp接枝共聚反应
在带有搅拌装置的三口反应瓶中，依次加入15mgcubr2、12.4g无水乙醇、3.8g1-十八烯、52mgn,n,n',n”,n”-五甲基二亚乙基三胺和纤维素大分子引发剂，通入n2后，滴加5ml浓度为10mg/ml的vc-乙醇溶液，滴加完成后升温至30℃反应10h结束。将反应后的湿棉滤布用无水乙醇超声清洗，用乙醇和丙酮混合溶液索式抽提12h及真空干燥后，得疏水改性棉滤布。
对得到的疏水棉质棉滤布进行检测，在空气中与水的接触角为141.7°，接触角2小时后的保留值为129.5°，衰减率为8.7％。在超声模拟的实用条件下反复处理90s后的改性棉滤布接触角达135.4°，仍然保持着高疏水性。2小时后的接触角值为119.5°，其衰减率为12.2％。改性棉滤布具有明显的高疏水性和疏水稳定性。
实施例2
将实施例1步骤一中常温静置2h改成常温静置1.5h，其他条件与实施例1完全相同，得疏水改性棉滤布。
对得到的疏水棉质滤布进行检测，在空气中与水的接触角为141.1°，接触角2小时后的保留值为126.3°，衰减率为10.5％。在超声模拟的实用条件下反复处理90s后的改性棉滤布接触角达136.7°，仍然保持着高疏水性。2小时后的接触角值为122.6°，其衰减率为10.3％。改性棉滤布具有明显的高疏水性和疏水稳定性。
实施例3
将实施例1步骤一中常温静置2h改成常温静置2.5h，其他条件与实施例1完全相同，得疏水改性棉滤布。
对得到的疏水棉质滤布进行检测，在空气中与水的接触角为141.0°，接触角2小时后的保留值为126.5°，衰减率为10.3％。在超声模拟的实用条件下反复处理90s后的改性棉滤布接触角达134.7°，仍然保持着高疏水性。2小时后的接触角值为123.8°，其衰减率为8.1％。改性棉滤布具有明显的高疏水性和疏水稳定性。
对比例1
将实施例1步骤一中0.35gnaoh改成0.20gnaoh，其他条件与实施例1完全相同，得疏水改性棉滤布。
对得到的疏水棉质滤布进行检测，在空气中与水的接触角为134.9°，接触角2小时后的保留值为116.1°，衰减率为14.0％。
对比例2
将实施例1步骤一中0.35gnaoh改成0.65gnaoh，其他条件与实施例1完全相同，得疏水改性棉滤布。
对得到的疏水棉质滤布进行检测，在空气中与水的接触角为133.6°，接触角2小时后的保留值为118.7°，衰减率为11.2％。
对比例3
将实施例1步骤一中4mlcs2改成0mlcs2，其他条件与实施例1完全相同，得疏水改性棉滤布。
对得到的疏水棉质滤布进行检测，在空气中与水的接触角为131.4°，接触角2小时后的保留值为114.1°，衰减率为13.2％。
对比例4
将实施例1步骤一中4mlcs2改成8mlcs2，其他条件与实施例1完全相同，得疏水改性棉滤布。
对得到的疏水棉质滤布进行检测，在空气中与水的接触角为128.9°，接触角2小时后的保留值为104.5°，衰减率为18.9％。
对比例5
将实施例1步骤一中常温静置2h改成常温静置1h，其他条件与实施例1完全相同，得疏水改性棉滤布。
对得到的疏水棉质滤布进行检测，在空气中与水的接触角为133.9°，接触角2小时后的保留值为117.9°，衰减率为12.0％。
对比例6
将实施例1步骤一中常温静置2h改成常温静置4h，其他条件与实施例1完全相同，得疏水改性棉滤布。
对得到的疏水棉质滤布进行检测，在空气中与水的接触角为133.9°，接触角2小时后的保留值为116.1°，衰减率为13.3％。
对比例7
本对比例提供一种超疏水棉质棉滤布及其制备方法与应用。
该超疏水棉质滤布的制备方法如下：
步骤一：棉滤布的活化
室温下，将8cm2(约0.1克，125g/m2)尺寸的棉滤布试样于2％wt的活化剂(m(naoh)：m(尿素)：m(c2h5oh)＝3:2:10)-乙醇-丙酮的混合溶液中超声5min后浸渍，然后取出棉滤布并以适量乙醇清洗至中性，真空干燥后为活化棉滤布。
步骤二：活化棉滤布的酯化反应
在带有搅拌回流装置的三口反应瓶中通入氮气，于5℃下依次加入活化棉滤布、50ml二氯甲烷、2.5ml三乙胺、0.6g二甲氨基吡啶及2.5ml2-溴异丁酰溴，低温搅拌1h后升温至30℃恒温反应12h，分离出棉滤布并用适量的丙酮乙醇混合液清洗，真空烘箱中干燥后得到酯化活性棉滤布。
步骤三：棉滤布的arget-atrp接枝共聚改性
在带有搅拌回流装置的三口反应瓶中，通氮15分钟后，依次加入酯化活性棉滤布、15mg溴化铜、52mgn,n,n',n”,n”-五甲基二亚乙基三胺、18.2g乙醇、1.8g1-烷链烯烃单体(1-十八烯)以及5ml浓度为10mg/ml的抗坏血酸-乙醇溶液，40℃反应12h。然后分离出棉滤布并用丙酮-乙醇超声清洗、索氏抽提及真空干燥过程，得到疏水改性棉质棉滤布。
对得到的超疏水棉质棉滤布进行检测，在空气中与水的接触角为145.5°，接触角30分钟后的保留值为137.5°，衰减率为5.5％，接触角60min后衰减率为100％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种具有高疏水稳定性的棉质滤布的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将棉滤布置于活化剂中超声处理2～10min后，静置1.5～2.5小时，经清洗，干燥，得到活化棉滤布；所述活化剂为naoh、cs2和乙醇按照质量比1：(13～16)：(55～60)混合得到的混合液；
(2)于5～10℃下将二氯甲烷、三乙胺、二甲氨基吡啶和活化棉滤布加入反应容器中，通入氮气，加入2-溴异丁酰溴，混合均匀后，升温至25±5℃，反应3～8小时，结束反应，分离棉滤布，清洗，干燥，得到酰溴化棉滤布；
(3)将cubr2、无水乙醇、1-烷链烯烃单体、n,n,n',n”,n”-五甲基二亚乙基三胺和酰溴化棉滤布加入反应容器中，通入氮气，加入vc-乙醇溶液，于30～45℃下反应6～12小时，结束反应，清洗，索式抽提，干燥，得到具有高疏水稳定性的棉质滤布。
2.根据权利要求1所述一种具有高疏水稳定性的棉质滤布的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述棉滤布与cs2的质量体积比为0.01～0.05g/ml。
3.根据权利要求1或2所述一种具有高疏水稳定性的棉质滤布的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述活化剂为naoh、cs2和乙醇按照质量比1：14.4：56.4混合得到的混合液。
4.根据权利要求1或2所述一种具有高疏水稳定性的棉质滤布的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述活化棉滤布与二氯甲烷的质量体积比为0.1：(40～60)g/ml，所述活化棉滤布与二甲氨基吡啶的质量比为1：(5～7)，所述二氯甲烷与三乙胺、2-溴异丁酰溴的体积比为20：(1～2)：(1～2)。
5.根据权利要求1或2所述一种具有高疏水稳定性的棉质滤布的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述酰溴化棉滤布与cubr2、n,n,n',n”,n”-五甲基二亚乙基三胺和1-烷链烯烃单体的质量比为1：(0.1～0.3)：(0.3～0.5)：(30～45)，所述vc-乙醇溶液浓度为8～12mg/ml，vc-乙醇溶液的添加量为40～60ml/g酰溴化棉滤布。
6.根据权利要求1或2所述一种具有高疏水稳定性的棉质滤布的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述1-烷链烯烃单体与无水乙醇的质量比为1：(3～10)。
7.根据权利要求1或2所述一种具有高疏水稳定性的棉质滤布的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述1-烷链烯烃单体为1-十八烯、1-十六烯和1-十二烯中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述一种具有高疏水稳定性的棉质滤布的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述超声处理和静置处理的温度为常温。
9.根据权利要求1所述一种具有高疏水稳定性的棉质滤布的制备方法，其特征在于，步骤(1)～(3)所述清洗指用无水乙醇超声清洗，所述干燥为真空干燥，干燥的温度为60～80℃，干燥10～50min。
10.权利要求1～9任一项所述方法制得的一种具有高疏水稳定性的棉质滤布。
技术总结