本发明涉及天然植物纤维绒的制备方法，具体涉及一种用于吸油的改性天然植物纤维绒的制备方法与应用。
背景技术：
：近几年来，海上漏油事件和公路管道漏油事件频有发生，并且来自于食品生产、餐饮业、石油化工和石油开采等等的油类污染也十分严重，这些油类物质对日益脆弱的生态和环境的破坏性极强，如原油在自然环境中可生物降解能力很差，滞留长时间会造成严重的水质污染和土壤污染。如何处理这些污染将是我们当前需要解决的一大问题。目前，许多方法已经被用来清理石油污染区域，例如机械提取、原位燃烧、化学降解。使用吸油材料是一种高效、便捷、安全的处理漏油的方法，也是目前处理漏油事件最常用的方法之一。吸油材料不仅能使油类污染物由液态转化为固态或者半固态，便于后续常规方法的处理，而且能尽可能多地吸收溢油，在减少环境危害的同时回收资源。市面上常见的吸油材料主要分成三大类，即天然形成的有机吸油材料、通过化学合成的有机吸油材料和无机矿物材料。其中无机矿物材料包括粘土、硅藻土、石墨、珍珠岩和二氧化硅等，它们的优点是低价、安全，但它们吸油量少、运输成本高、具有吸水性、体积大、且不可燃弃。目前实际应用最为普遍的是有机合成材料，与其他类型的材料相比，它的优势包括：亲油作用强、吸附性能好，且具有较高的上浮性能。但其主要缺点是不可生物降解或生物降解成本高，而且再生效果差。有机天然吸油材料主要依靠材料自身的空隙，通过纤维表面和毛细管原理吸收油，它的品种繁多，如麦杆、玉米棒、木质纤维、泥炭沼、木棉、洋麻和树皮等都被作为溢油清除吸附剂应用于溢油修复中，其中大部分材料的吸油率都比有机合成树脂的吸油率高，而且这些天然吸附剂具有来源广泛、经济实用、无毒无害、可生物降解等众多优点。但是，由于纤维素中含有大量的羟基，这类材料普遍存在浮性差、吸油的同时也吸水、容易受潮或腐烂等缺点，这在很大程度上限制了它们的应用。技术实现要素：针对上述问题，本发明提供了一种用于吸油的改性天然植物纤维绒的制备方法，该方法制备的天然植物纤维绒具有疏水表面，不易腐烂，同时具有良好的吸油性。本发明提供了一种用于吸油的改性天然植物纤维绒的制备方法，其特征在于包括：（a）对天然植物纤维粉碎研磨、ph为10以上的水溶液中打浆、过滤干燥；（b）向密闭容器中装入高分子量和低分子量的天然高分子表面活性剂，所述高低分子量之比为1：1，使步骤（a）得到的产物不与表面活性剂接触，在40–120°c温度下，20–29mpa的压力下向容器中充入co2；（c）溶胀反应一定时间后，快速泄压，即获得改性天然植物纤维绒。所述天然植物纤维基材包括麦杆、水稻秸秆、玉米秆、腐叶土、蒲绒纤维、泥炭沼、兰考泡桐叶、木质素、中药渣、木粉、棉杆、椰糠、洋麻中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述天然高分子表面活性剂包括海藻酸钠、纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素黄酸酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、明胶、卵白、奶酪蛋白中的任意一种或两种以上的组合。进一步地，所述粉碎研磨至少包括：将所述天然植物纤维基材于室温下进行研磨、粉碎，分别用50～150目的筛选装置进行筛选，得到天然植物纤维颗粒。进一步地，所述打浆至少包括：将所述天然植物纤维颗粒制成植物纤维绝干浆，加入热水混合,调节ph为10以上，在控制浆料浓度为2～10wt％的条件下打浆，打浆时间为10～120min，得到天然植物纤维浆。进一步地，所述高分子量的天然高分子表面活性剂的重均分子量为200000～1000000da。进一步地，所述低分子量的高分子表面活性剂的重均分子量为15000～50000da。通过加入两种分子量的表面活性剂对所述天然植物纤维进行物理改性，至少在所述天然植物纤维基材的表面形成疏水性天然高分子膜，获得所述改性天然植物纤维吸油剂，所述疏水性天然高分子膜具有多级纳米微观结构。高低分子量之比为1:1，在这个条件下能获得最佳的疏水性高分子膜。进一步地，所述高分子表面活性剂的加入体积量占反应容器容积的2.5%～5%。进一步地，超临界的条件为80°c,25.0mpa。在这个条件下，能使产品具有最佳的疏水和其它性能。本发明还提供了一种水体净化或油污吸附中的用途，所示用途通过使用上述方法制备的改性天然植物纤维绒实现。进一步的，所述用途包括：海上、河域和湖泊水体表面浮油污染处理、部分油品富集的工业污水净化、有机溶剂以及生活厨余油脂处理、交通路面油污吸附等。本发明提供的改性天然植物纤维绒的制备方法，简便易行、原料来源广、成本低廉、绿色环保，无论纤维、溶剂还是表面活性剂全部都是选用天然产物纤维与天然产物，天然植物纤维是可再生资源，绿色环保，具有良好的生物降解性，没有二次污染，不含有毒有害有机合成化合物，100％可以后期填埋或再生，经过物理(粉碎研磨、打浆、干燥和浸渍等)手段进行定向改性，从而制备出一系列具有更优异吸油性能的天然植物纤维绒；本发明提供的改性天然植物纤维吸油剂的制备方法使用了不同分子量的天然表面活性剂，可以在天然植物纤维绒的纤维表面构建“大-中-小”的多级、多层次的纳米微观结构，具体的讲，通过高分子量的天然产物来构建多级结构中较大的结构，通过低分子量的天然产物来构建多级结构中的更小的微观结构，通过超临界条件下一步实现上述多级结构，有利于吸油量提高；该方法通过强碱性溶液中打浆技术将天然纤维进行打毛、细小纤维化(分丝帚化)，并在超临界条件下进行溶胀反应，并且快速泄压，从而进一步实现细小微纤化并使其分散成纤维绒，有利于提高吸油材料表面的比表面积，通过超临界反应，提高了纤维的防腐能力；本发明所获改性天然植物纤维绒与传统的无机、有机吸附剂相比，具备高疏水强亲油性、吸油率大、吸附速率快、油水选择性好、易于运输和储存、浮性好、保油率高以及绿色无毒且生物可降解性好等许多优点，其吸油效果可达自身重量的十倍以上，通过压榨的方式可将油体与吸油剂分离并可多次重复利用，操作费用低廉，经济环保；本发明所获改性天然植物纤维绒可广泛应用于海上、河域和湖泊水体表面浮油污染处理，部分油品富集的工业污水净化，毒性有机溶剂泄漏以及生活厨余油脂处理，还可吸附交通路面、地面等的油污，并且该吸附剂比重低，吸附前后均能浮在水面，且吸附后可固结并漂浮在水面，便于回收和后处理，不会对环境造成二次污染。鉴于现有技术的不足，为了避免在溢油治理过程中引起二次污染，本发明提供的天然植物纤维绒制备方法，其主要是对天然的、生物相容性好、易生物降解以及低成本的有机天然植物材料进行超临界改性，制备出高效、低廉的溢油治理材料，通过增强纤维疏水及亲油性和通过分散纤维增加材料的孔隙率及比表面积，使其具备高吸油率和低吸水性等特点，进一步达到实际应用要求的标准。具体实施方式实施例1(1)粉碎研磨：将天然麦杆原纤维100g放在室温下进行研磨、粉碎，用50目的筛子进行筛选，得到天然麦杆原纤维95g备用。(2)打浆：采用由95g的天然麦杆原纤维制成的植物纤维绝干浆，加入1000ml的热水混合，加入naoh调节ph至10，帮助纤维润涨，在控制浆料浓度为8.7％的条件下打浆，打浆时间为60min，得到天然麦杆原纤维浆。(3)干燥：将天然麦杆原纤维浆在105℃下干燥12h至恒重，取出密封，得到天然麦杆原纤维80g备用。(4)将5g的海藻酸钠(高分子量为500000da)和5g的海藻酸钠(低分子量为30000da)加入到200ml份的水中，进行混合均匀搅拌40min使之充分溶解，加入一部分至密封反应釜中，同时加入天然麦杆原纤维，两者不接触，在80°c,25.0mpa的条件下通入co2，反应1h后，快速泄压，即获得改性天然植物纤维绒。实施例2与实施例1相同制备，除了超临界反应温度为40℃。实施例3与实施例1相同制备，除了超临界反应温度为120℃。对比例1与实施例1相同制备，除了超临界反应温度为150℃。对比例2与实施例1相同制备，除了超临界反应温度为20℃。对比例3与实施例1相同制备，除了加入7.5g的海藻酸钠(高分子量为500000da)和2.5g的海藻酸钠(低分子量为30000da)。对比例4与实施例1相同制备，除了加入2.5g的海藻酸钠(高分子量为500000da)和7.5g的海藻酸钠(低分子量为30000da)。对比例5与实施例1相同制备，除了打浆中ph调节为7。对比例6与实施例1相同制备，除了不进行步骤4。对比例7(1)粉碎研磨：将天然麦杆原纤维100g放在室温下进行研磨、粉碎，用50目的筛子进行筛选，得到天然麦杆原纤维95g备用。(2)打浆：采用由95g的天然麦杆原纤维制成的植物纤维绝干浆，加入1000ml的热水混合，加入naoh调节ph至10，帮助纤维润涨，在控制浆料浓度为8.7％的条件下打浆，打浆时间为60min，得到天然麦杆原纤维浆。(3)干燥：将天然麦杆原纤维浆在105℃下干燥12h至恒重，取出密封，得到天然麦杆原纤维80g备用。(4)将5g的海藻酸钠(高分子量为500000da)和5g的海藻酸钠(低分子量为30000da)分别加入到200ml份的水中，进行混合均匀搅拌40min使之充分溶解，将天然麦杆原纤维先后浸入两种分子量的溶液1h后，干燥，即获得产品。对于本发明实施例得到的改性天然植物纤维吸油剂的吸油性能的检测方法为：将10ml的油类物质(石油、玉米油、柴油、汽油或甲苯中的一种或几种)倒入盛80ml水的烧杯中，两者分层，重复制备出多杯油水分层体系，将本发明实施例得到的改性吸油剂倒入烧杯中，吸油5～30min，观察和记录吸油效果。实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6对比例7吸油率（g/g）15.611.312.79.38.912.110.58.06.28.1对比实施例1,2,3和对比例1,2，可以发现超临界的温度对最终的性能有较大的影响，推测是因为超临界的温度将影响高分子在纤维表面的修饰量，过高或过低的温度都不利于高分子在表面的吸附。对比实施例1和对比例3,4，发现高分子量和低分子量的比例优选为1：1，推测该比例条件下，使在表面形成的多级微结构更紧密，密度更高。对比实施1和对比例5，发现打浆中ph为7时，导致纤维分散度和微细化程度不够，从而影响产品的比表面积，最终影响性能。对比实施例1和对比例6，发现未进行高分子修饰的纤维具有一定的吸油率，但是在试验过程中还发现其具有较强的吸水性。对比实施例1和对比例7，发现未通过超临界方法，而是通过直接浸渍的方法修饰的纤维，吸油率下降。应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种用于吸油的改性天然植物纤维绒的制备方法，其特征在于包括：
（a）对天然植物纤维粉碎研磨、ph为10以上的水溶液中打浆、过滤干燥；
（b）向密闭容器中装入高分子量和低分子量的天然高分子表面活性剂，所述高低分子量之比为1:1,使步骤（a）得到的产物不与表面活性剂接触，在40–120°c温度下，20–29mpa的压力下向容器中充入co2；
（c）溶胀反应一定时间后，快速泄压，即获得改性天然植物纤维绒。
2.根据权利要求1所述的改性天然植物纤维绒的制备方法，其特征在于，所述粉碎研磨至少包括：将所述天然植物纤维基材于室温下进行研磨、粉碎，分别用50～150目的筛选装置进行筛选，得到天然植物纤维颗粒。
3.根据权利要求2所述的改性天然植物纤维绒的制备方法，其特征在于，所述打浆至少包括：将所述天然植物纤维颗粒制成植物纤维绝干浆，加入热水混合,调节ph为10以上，在控制浆料浓度为2～10wt％的条件下打浆，打浆时间为10～120min，得到天然植物纤维浆。
4.根据权利要求1所述的改性天然植物纤维绒的制备方法，其特征在于，所述高分子量的天然高分子表面活性剂的重均分子量为200000～1000000da。
5.根据权利要求1所述的改性天然植物纤维绒的制备方法，其特征在于，所述低分子量的高分子表面活性剂的重均分子量为15000～50000da。
6.根据权利要求1所述的改性天然植物纤维绒的制备方法，其特征在于，所述高分子表面活性剂的加入体积量占反应容器容积的2.5%～5%。
7.根据权利要求1所述的改性天然植物纤维绒的制备方法，其特征在于，超临界的条件为80°c,25.0mpa。
8.一种水体净化或油污吸附中的用途，所示用途通过使用由权利要求1-7中任一项所述方法制备的改性天然植物纤维绒实现。
技术总结本发明提供了一种用于吸油的改性天然植物纤维绒的制备方法，该方法制备的天然植物纤维绒具有疏水表面，不易腐烂，同时具有良好的吸油性，其特征在于包括：（a）对天然植物纤维粉碎研磨、pH为10以上的水溶液中打浆、过滤干燥；（b）向密闭容器中装入高分子量和低分子量的天然高分子表面活性剂，所述高低分子量之比为1：1，使步骤（a）得到的产物不与表面活性剂接触，在40–120°C温度下，20–29MPa的压力下向容器中充入CO2；（c）溶胀反应一定时间后，快速泄压，即获得改性天然植物纤维绒。
技术研发人员：母超航
受保护的技术使用者：母超航
技术研发日：2020.03.20
技术公布日：2020.06.09
